157685. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott poliolefin-elasztomerek előállítására

3 157685 lására gyenge savak sóit (pl. Na-tartarát, Pbkarbonát, Na-szalicilát stb.), szerves foszfátokat vagy epoxi-vegyületeket (pl. propilénoxid, fanilglicidiléter, alifás savak glicidil-észterei) és fém dezaktivátorokat adagolnak a reakcióelegybe. A lineáris (kis nyomású) polietilének stabilizálása a klórozás alatt az eddig javasolt módszerek ellenére problematikus, és annál inkább az, minél nagyobb molekulasúlyú a kiindulási polietilén, minthogy az oldás és a klórozás első fázisa során annál magasabb hőfokon kell az anyagot kezelni, minél nagyobb a lineáris polimer molekulasúlya, ül. — ami ezzel egyenértékű — minél alacsonyabb a folyási száma. Ügyszintén ismeretes, hogy a hőkezelés folyamán a polimer oxidáció és dehidroklórozódás miatt fellépő bomlása során az autokláv belső felületén szilárd polimer-film képződés, majd ráégés tapasztalható abban az esetben is, ha túlnyomás fenntartásával gondoskodunk arról, hogy oldószer-forrás ne lépjen fel. Ennek a „ráégés"-nek két igen hátrányos következménye van. Az egyik hátrány abban áll, hogy az autokláv falára tapadt polimer a hőátadást nagymértékben lerontja; ezért ahhoz, hogy adott reakcióhőmérsékletet lehessen tartani, az autokláv köpenyében cirkuláló fűtőközeg hőmérsékletét a kívánt reakcióhőmérsékletnél jóval magasabbra kell emelni. Ez szükségszerűen együtt jár a poliolefin, ill. a már részben klórozott poliolefin radikálisabb hőkezelésével és így erőteljesebb degradáció jávai is. A másik hátrány abban áll, hogy az autokláv falára tapadt, részben lebomlott, térhálósodott polimer réteg eltávolítása igen nehéz problémát jelent, és gátolja a folyamatos készülék-kihasználást és termelést. A találmány alapja az a meglepő felismerés, hogy poliolefinek oldószerben történő klórozása folyamán a polimer oldatbaviteléhez, vagy általában a polimer molekuláris rendezettsége megbontásához, valamint az ezt követő klórozáshoz szükséges hőkezelés folyamán mindennemű bomlás, elszíneződés, telítetlen kettőskötés-kialakulás, dehidroklórozódás, térhálósodás és ennek következtében fellépő gélképződés kiküszöbölhető még 200 000 fölötti molekulasúlyú, elágazásmentes (lineáris) kisnyomású poliolefinek esetén is, ha a polimer duzzasztását, oldását és klórozását (poli)alkilén-gükol, (poli)alküén-glikoléter és/vagy alifás- vagy cikloalifás-poliol(éter) jelenlétében végezzük. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a fentebb felsorolt poliol-típusú vegyületek jelenléte esetén még 200 000 fölötti molekulasúlyú, elágazásmentes (lineáris) kisnyomású poliolefinek is bomlás, elszíneződés, dehidroklórozódás és térhálósodás következtében fellépő gélképződés nélkül klórozhatok a klórozott poliolefin elasztomerektől megkívánt klórtartalomraj amire eddig ilyen molekulasúlyú poliolefinek esetén egyáltalán nem volt lehetőség. Végül a találmány alapja az a felismerés, hogy az alkilén-glikol, póli-alkilén-glikol, alkilén-glikol-éter, poli-alikilén-glikol-éter, alifás vagy cikloalifás poliol és/vagy alifás- vagy cikloalifás poliol-éter jelenlétében klórozott poliolefinek — a kiindulási poliolefin származásától (kis- vagy 5 nagy-nyomású poliolefin) és molekulasúlyától (folyási számától) függetlenül — olyan klórozott elasztomereket szolgáltatnak, amelyek PVC-vel — a szokásos PVC-feldolgozási műveletek folyamán — bomlás és elszíneződés nélkül összedol-10 gozhatók. A találmány eljárás 15—45% kötött klórt tartalmazó klórozott poliolef in-elasztomerek előállítására a poliolefin inert oldószerben végzett 15 duzzasztása vagy oldása, ezt követő klórozása, majd a termék elkülönítése útján, amely abban áll, hogy a poliolefin duzzasztását vagy oldását és klórozását a poliolefinre számított 0,1—100 súly%, célszerűen 1—10 súly% (poli)alkilén-20 glikolt, (poli)alkilénglikolétert és/vagy alifás vagy cikloalifás poliol(éter)t tartalmazó inert oldószerben végezzük. A (poli)alkilén-glikolok alkalmazását különösen akkor találtuk előnyösnek, ha a klórozandó „,. poliolefin elágazásmentes és molekulasúlya nagyobb 50 000-nél. Ilyenkor az inert oldószerben a molekuláris rendezettség megbontása céljából végzett duzzasztást vagy oldást 90 C°-nál magasabb hőfokon és 0,5 atü-nél nagyobb nyomáson . célszerű végrehajtani, és a klórozást a molekuláris rendezetlenség fenntartása céljából 10% kötött klórtartalom eléréséig 80 C°-nál magasabb hőfokon és 0,5 atü-nél nagyobb nyomáson előnyös végezni. Túlnyomás fenntartása mellett a .„ klórozási reakcióban felszabaduló sósav az inert oldószerben kismértékben oldódik, és emiatt a sósav poliolefinra gyakorolt destrukciós hatása (poli)alkilén-glikol távollétében fokozott mértékben érvényesül. *° A találmány szerinti eljárás előnyei közül az alábbiakat említjük meg: a) A poliolefinek oldószerben való klórozása folyamán jól ismert polién-képződés (elszíneződés), dehidroklórozódás és térhálósodás (gélese-45 dés), valamint az ezzel járó hátrányos szilárdsági változások teljes mértékben elmaradnak, és a kiindulási poliolefinnel azonos színű, kitűnő mechanikai tulajdonságokkal rendelkező elasztomer képződik. 50 b) A találmány szerinti eljárással a klórozásra alkalmas poliolefinek skálája jelentősen kiterjeszthető, mert lehetővé válik 200 000 vagy ennél magasabb molekulasúlyú elágazásmentes (kisnyomású) poliolefinek bomlás nélküli klóro-55 zása 15—45% klórtartalomra is. c) A klórozásra közismerten hátrányos hatású, már nyomokban is káros szennyezőanyagok degradáló befolyása gyakorlatilag kiküszöbölhető. d) A klórozás folyamán eddig tapasztalt tér-60 hálósodás (gélesedés) elmaradása miatt megfelelő nyomástartomány esetén nem' lép fel az autokláv palástján a hőátadást nagy mértékben lerontó polimer-ráégés. e) A találmány szerinti eljárással előállított 65 klórozott poliolefinek a PVC-vel való összehen-2