157684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,5-tiadiazolok előállítására

157684 7 8 zet és 0,4 ml 2,5 n nátriumhídroxidot haszna- 5. példa lünk. Az előállított végtermék 3-n-propoxi-4-4iarbamoil-l,2,5-tiadiazol. 3-alliloxi-4-amino-l,2,5-tiadiazol C: A 3. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy kiindulóanyagokként 1 g (0,006 mól) 3-alliloxi-4-cián-l,2,5-tiadiazolt, 0,1 g nátriumkarbonátot és 10 ml vizet használunk. A reakciókeveréket 25 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, amikoris 3-alliloxi-4-karbamoil-1,2,5-tiadiazol képződik. Olvadáspontja 107— 109 C°. Hozam: 71°/0

.. D: 2 g 3-alliloxi-4-cián-l,2,5-tiadiazolt 2 g Amberlite IRA—400 műgyantával (polisztirol-kvaterner ammóniumhidroxid, gyártó cég Rhom and Haas) és 25 ml vízzel elkeverünk és 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. A még forró reakcióelegyet szűrjük és a kiszűrt műgyantát" 4X100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk, szárítás után az oldószert vákuumban lepároljuk. A bepárlási maradék 3-alliloxi-4-karbamoil-l,2,5-tiadiazol, amelynek olvadáspontja 102—106 C°. Hozam: 70%. E: 5 g (0,03 mól) 3-alliloxi-4-cián-l,2,5-tiadiazol, 25 ml tereier butilalkohol és 25 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alatt melegítjük. 1,56 ml (3,9 mmól) 2,5 n nátriumhidroxidot adunk hozzá és a lúgos reakcióelegyet még 12 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Forralás után lehűtjük és szűrjük, a szürletet jeges vízzel mossuk. A vizes mosás Után a szürletet 3X25 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos egyesített kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Maradékként 3-alliloxi-4--karbamoil-l,2,5-tiadiazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 106—109 C°. Hozam: 85%. 4. példa 3-(2-butiniloxi)-4-karbarnoil-l,2,5-tiadiazol 0,006 mól 3-(2-butiniloxi)-4-cián-l,2,5-tiadiazolt 6,75 ml olyan oldathoz adunk, amely 10 g (0,012 mól) káliumhidroxidot és 100 ml izopropilalkoholt tartalmazó oldatból készült. A tiadiazol beadagolása előtt az oldatot kb. 0 C°-ra hűtjük le. A reakciókeveréket kb. 15 percig 0 C°-on állni hagyjuk, miközben csapadék képződik. A reakciókeveréket ezután szobahőmérsékletre felmelegítjük és 1 óra hosszat keverésben tartjuk. Keverés után az elegyet szűrjük és a csapadékot izopropilalkohollal mossuk. Az oldószert lepároljuk, amikor is 3-(2-butiniloxi)-4-karbamoil-l,2,5--tiadiazolt kapunk. 36 ml 0,75 mólos nátriumhipoklorit (27 mmól) és 2,84 ml 50%-os nátriumhidroxid oldathoz 5,0 g (27 mmól).3-alliloxi-4-karbamoil-l,2,5-tiadiazolt adunk. A keveréket 70 C°-ra felmelegítjük és 1 óra hosszat keverésben tartjuk. A szilárd anyag melegítés közben gyorsan feloldódik és kb. 10 perc leforgása alatt olajos termék képződik. A melegítés után 20 ml etilétert adunk a reakciókeverékhez és a képződött fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 20 ml etiléterrel mossuk és az egyesített éteres kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban vízfürdőn eltávolítjuk. Így olajos terméket kapunk, amely 3-alliloxi-4-amino-l,2,5--tiadiazolból áll. Forráspontja: 70 C°/l Hgmm. Hozam: 90%. 6. példa 3-alliloxi-4-amino-l,2,5-tiadiazol A: 13,5 ml 1,51 n izopropilalkoholos káliumhidroxid oldathoz 0 C°-on 2 g (0,012 mól) 3-alliloxi-4-cián-l,2,5-tiadiazolt adunk. A hőmérsékletet 15 percig 0 C°-on tartjuk, majd a reakciókeveréket szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni. A szobahőmérséklet elérése után még 1 óra hosszát keverjük, majd 4,8 ml (0,12 mól) 2,5 n nátriumhidroxidot és 8,05 ml 1,49 mólos nátriumhipoklorit-oldatot (0,12 mól) adunk hozzá. A reakciókeveréket 1 óra hosszat 70 C°-on melegítjük. Ezután lehűtjük és 3X50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat 25 ml vízzel mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban szobahőmérsékleten ledesztilláljuk, amikor is olajos maradék formájában 3-alliloxi-4-amino-l ,2,5-tiadiazolt kapunk. Forráspontja 70 C°/l Hgmm. Hozam: 85%. B: 5 g 3-alliloxi-4-cián-l,2,5-tiadiazolt 25 ml víz, 25 ml abszolút etanol és 2 ml 2,5 n nátriumhidroxid elegyéhez adunk szobahőmérsékleten. A keveréket 12 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre való hűtés után 3,16 ml nátriumhidroxidot és 40 ml 0,75 mólos nátriumhipokloritot adunk hozzá. A keveréket ezután 70 C°-on 1 óra hosszat melegítjük. Végül lehűtjük és 3X50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat 25 ml vízzel mossuk, majd magnéziumszulfáttal szárítjuk. Az étert szobahőmérsékleten vákuumban ledesztilláljuk, így olajos maradék formájában 3-alliloxi-4-amíno-l,2,5-tiadiazölt kapunk. Forráspontja: 70 C°/l Hgmm. Hozam: 88%. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4