157675. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
13 157675 14 savas vízben kapott csapadékot leszívatjuk és vízzel mossuk, 'majd 50 ml aeetonban oldjuk, szűrjük és 200 ml vizet adunk hozzá. Szobahőmérsékleten állni 'hagyjuik és a kívánt termák lassan kikristályosodik. Olvadáspont: 112—115 C°. Kitermelés = 70%. Súly szerinti elemzés: C28 :H 20 Br 2 O 4 S; molekulasúly: 612,34. Számított: C: 54,92%, H: 3,29%; Talált: C: 55,07%, H: 3,51%. MetiMzolbutilketon és hexán élegyéből történő kétszeri átferistályosítás után a 20)3 C°-on olvadó (zárt csőiben) diasztereoizomer kiválasztható. Súly szsrtati elemzés: C-2aH2oBr2 04S. Számított: C: 54,92%, H: 3,29%, Br: 26,10%; Talált: C: 55,10%, H: 3,49%,, Br: 26,12%. 12. példa: XlV/a képlet szerinti 3-<(4'4iidroxi-3'Hkumatónil)-i3-i(l5' '-ibróm J 2"^tienil)-i np-ibifeniliil-1 jpropanol a) 3^(4'4i;idroxi43, -J kumariinil)-3-(5"^bróm-2"-tienil)-p-feniljprapiafenon íaa) 5-.bróm^tenaldehid és p^fanilacetofanon reagáltatásával 84%. hozammal 5'Hbrómtenilidén-pnßeinilHaioetaienont állítunk elő. Ez a keton 132 C°-on olvad. bb) 29,52 g (0,08 mól) fenti ketont és 14,25 g (0,088 mól) 4-hidroxi-kumarint 0,7 g piperidin jelenlétéiben 80 ml dioxánlban melegítünk. A visszafolyató hűtő alatt való melegítést öt óra után megszűntetjük és az oldószert vákuumban lehajtjuk. A maradékot metanolból kristályosítjuk, majd etanol-dioxán (90—10) elegyből átkristályosítjuk. A kapott termék 195 C°-on olvad. Kitermelés = 20,1 g, vagyis 45%. Súly szerinti elemzés: C28 H 19 Bir0 4 S; molekulasúly: 581,41. Számított: C: 63,28%, H: 3,60%, Br: 15,04%; Talált: C: 63,18%, H: 3,53%, Br: 15,18%. b) 10,62 g (0,02 mól) 3-j(4'-h:idroxi-43'-kumairintl)-3-!(5"bróm-2"-tienil)Hp^fenil-pi rqpiofenont 12,24 g (0,06 mól) alumínium-izopropilát 250 ml izopropamolos oldatávial redukálunk. Savas vízbe öntjük és a csapadékot acetonban oldjuk, szűrjük, majd víz hozzáadásával újra kicsapjuk. A kapott terméket metiliaabutüketon és hexán élegyéből kétszer átkiristályosítjuk, ennek során 2 g terméket kapunk, mely 198 CQ -on olvad (zárt esőben). Súly szerinti elemzés: C28 H 21 Br0 4 S; molekulasúly: 533,45. Számított: C: 63,04%, H: 3,97%; Talált: C: 63,16%, H: 4,11%. 13. példa: XV képlet szerinti 3-'{4'Hhidroxi-3' ;-kuma!rinil)-3--{2'' - tiemil) -1 -i(4'' '-bíróm -p-büfeirilil) -1 -propanol 5 a) 3-.(4'-tol idiroxi^3'-ikum'airÍMil)-3^(2"-táen:il)-p, --(4"'-lbrám-!fenil)-ppo!piiafenan aa) te, nilidán-j p^(4'-íbróm!feriil)^aioetofenon 10 27,5 g (0,1 mól) pj(4'-lbrómifeinil)-aoe! tQíen!on 250 ml alkohollal készített oldatát 5,08 g 20 ml víziben oldott nátriumkairboriát jelenlétében 11,2 g (0,1 mól) ti'öifen-2-aidehiddel reagáltatjuk. A; 15 reakció igen gyorsan végbemegy és a kikristályosodó terméket leszívatjuk, vízzel mossuk és etilaoetátból átkristályosítjuk. A kapott keton 180 C°-on olvad. A hoztam 27,3 g (74%). bíb) 26,93 g (0,073 mól) fenti ketont 0,65 g 20 piperidin jelenlétében 13,01 g (0,08 mól) 4-tódroxi-kumartin 70 ml dioxánnal készült oldatában öt órán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítünk, majd vákuumban szárazba parolijuk. Az etilaoetáttal mosott mairadékot alkdhol/diaxán, 25 (90/10) elegyből kristályosítjuk. A kapott termék olvadáspontja 203 G° (zárt csőben). A kitermelés 18 g, vagyis 46%. Súly szerinti elemzés: C28 H 19 Br0 4 S; molekulasúly: 531,41. Számított: iC: 63,28%, H: 3,60%, Br: 15,04%; Talált: C: 63,10%, H: 3,74%, Br: 15,24%. (b) 10,62 g (0,02 mól) 3^(4'4ii idroxá-3'-kuimiairi„5 nn)-342''-ti'enil)-p-'(4'''-brómfenil)^ppoipipife!non 150 ml izoprapamollal és 50 ml dioxáranal készült oldatát 12,24 g (0,06 mól) alumíniium-izoppopiláttal redukáljuk. Visszafolyatq hűtőt alkalmazva 1 óra 30 percen át melegítjük az ,.„ oldatot és 50 ml koncentrált sósavat tartalmazó 500 ml jeges vízre öntjük. A termék azonnal kicsapódik, melyet leszívatuník és vízzel mosunk. Aoetan-víz élegyéből átkristályosátjuk. Olviadásipont: 100—105 C° (zárt csőben). 45 Súly szerinti elemzés: C28 H 21 Br0 4 S; molekulasúly: 533,45. Számított: C: 63,04%, H: 3,97%; „ Talált: -C: 63,13%, H: 4,05%. 14. példa: XVI képlet szerinti 3-(4'Hhidroxi-3'^kumarinil)-55 -3-(5'%klór-2"-tienil)-l-(4'''-klór-ip43iiífenilil)-l-propanol a) 3-(4'-hidroXi^3'-kuma(rinil)-3^(i5"-klór-2"-tienil)-4"^pHklóirfen:il-p-rop.ÍQfenion aa) 5'-klórtanilidén-((4'-p-kló^fenil)iaipetefen0n 10 g (84%) 142 C°-mál olvadó fönti terméket 65 kapunk 7,68 g (0,033 mól) p:r(4? -klórfenil)-aqeto-7
