157675. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására

15 157675 16 '•fenén, 4,88 g (0,033 mól) 5-Wóo:-2^forrml-tiiafén 70 ml alkoholos oldatának 1,7 g nátriumhidroxid 10 ml vízzel készített oldatának jelenlétében történő reakciójával. bb) 9,36 g (0,026 mól) fenti ketont és 4^63 g (0,0286 mól) 44iidroxiHkumarint visszafolyató hűtőt alkalmazva öt órán át 25 ml dioxáninal 0,25 g piperidin jelenlétében melegítünk. Az oldószert vákuumban lehajtjuk, a maradékot vízzel, majd alkohollal mossuk és etilaoetátból kitoniisljályosítjiuk. A kapott termék olvadáspontja: 192—193 C° (zárt csőben). A kitermelés 5,9 g, vagyis 42%. Súly szerinti elemzés: C28H181CI2O4S; molekulasúly: 521,39. Számított: C: 64,50%, H: 3,48%, Cl: 13,60%; Talált: C: 64,99<>/0

, H: 3,60%, Cl:

13,51%. b) 4,95 g 3H(4'-foidroxi-3'-kumarMl)-3-<(5,

'4dór-2"-tieniil)^-Mórfenil-<propiafenont 5,4 g aluimíniumizoprapi&áttal 160 ml izopmopanolban redukálunk. A terméket egy órán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük és 30 ml koncentrált sósavat tartalmazó 300 ml jeges vízre öntjük. Azonnal fehér színű csapadék keletkezük. Ezt leszívatjuk és vízzel mossuk. A termék melegen 5%-os nátriumlhidirogiénbarbooaát oldatban kis mértékben oldható. A terméket acetonban oldjuk és a kapott oldathoz 3 térfogatrész vizet adunk. A fehér termék lassan kristályosodik. Olvadáspont 92—05 C° (zárt csőiben). Kitermelés =78%. Metilizobutilketon-hexán elegyből történt kétszeri átkiristályosítás után 189 C°-on olvadó izomert tudunk kiválasztaná. Súly szeriinti elemzés: C28

H

20

iCl

2

O

4

S; molekulasúly:

523,41. Számított: C: 64,25% H: 3,86%; Talált: C: 64,30%, H: 3,84%. 15. példa: XVII képlet szerinti 3^(4'4iidroxi^3nkuma:rinil)-3-(5"-bróm-2"-ttenil)^l-(4''^itro-p^bifenilil)-l^propanol a) 3-(4'-hidiroxÍH3,

-kuma!rinil)-3-(!5"-)brám^2"-tienil)-p-(4"%nitroHfenil)^prapiafenon 18,63 g (0,045 mól) 5'-bróm-tenilidén-jp-(4'"-nitro-fenil)-acetofenont (op. = 190 C°, Koflerkészülék) és 8,01 g (0,0495 mól) 4-hidiroxi-kumarint visszafolyató hűtőt alkalmazva 5 órán át 45 ml dioxánban 0,4 g piperidin jelenlétében melegítünk. Az oldószert vákuumban elűzzük és a maradékot etilaoetáttal mossuk. Metilizobutilketonból való kétszeri átkrlstályosítás után a kapott termék zárt csőben 187 C°-on olvad, kitermelés 10,7 g. 5 Súly szerintii elemzés: C28

H

20

BrNO

6

S; molekulasúly: 576,40. Számított: C: 58,34%, H: 3,!l'5%, Br: 13Í87%; Talált: C: 58,43%, H: 3,6%, Br: 14,06%. ib) 3,45 g (0,06 mól) fenti vegyületet 45 ml propanolban és 15 ml dioxánban 3,67 g (0,018 mól) alumíniumizopropiláttal redukálunk. Más-15 fél órán keresztül visszafolyatás közben melegít jük és az oldatot 10 ml koncentrált sósavat tartalmazó 250 ml jeges vízre öntjük. A csapadékot leszívatjúk, vízzel mossuk és metanolból kétszer átkristályosítjuk. Olvadáspont: 203 C° 20 (zárt csőben). Súly szerinti elemzés: C28

H

2)>

BT<N0

6

S;

molekulasúly: 578,43. 25 Számított: C: 58,18%, H: 3,48%; Talált: C: 58,21%, H: 3,66%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás I általános képletű 4-Jhiriroxi-kumarin-TSzárm,aziékok el őállítására, amely képletben R tienil-, metiltienil-, halogéntienil- vagy nitro-35 tienál-^gyök, Rt metil-, fenil-, ihalogénfanil-, nitrofenál-, difenil-, halögéndifenil- vagy nitrodifenil-csoport lehet, azzal jellemezve, hogy II általános kép-40 létű vegyületeket — amely képletben R és R

x jelentése a fent megadottakkal azonos — redukálunk. (Elsőbbsége: 1966. daoamber 13.) !2. Eljárás I általános képletű 4-hidax>xi-'kuimarinszármazékok előállításiára, amely képletben R halogéntienil- 'és Rí metilgyök, azzal jellemezve, hogy a II általános képletű vegyületeket — amely képletben R és Rj jelentése a fenti — redukálunk. (Elsőbbsége: 1966. december 13.) 50 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal iellemezve, hogy a redukciót alumíniumizoproD'láttál végezzük. {Elsőbbsége: 1966. december 13.) 55 4. Eljárás I általános képletű 44iidroxi-kumarinszármazékok elállítására, amely képletben R tienil-, metiltierrl- halogéntienil- vagy nitrotienil-gyök és Fi fenil-, halogénfenil-, nitirofenil-, difanil-, ha'ogéndifenil- vagy nitrodifenil-csoport, azzá1

Jellemezve, hogy II általános képletű vegyületeket — amely képletben R és Rj. jelentése a fenti — redukálunk. (Elsőbbsége: 1967. november 13.) 65 5. A 4. igényront szerinti elj.árás foganato-8