157675. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
157675 11 12 kalmazvia melegítünk. Az oldatot vákuumlban bepáróljuk és a maradékot acetoninal felvesszük. Két tiárifogatrész vizet adunk hozzá. Először kis mennyiségű keton kristályosodik ki, ezt eltávolítjuk, majd a termieket, néhány órán át kristályosodna hagyjuk. A kapott terméket metanolból átkristályosít-_ juk. Op. • — 155 C° (zárt csőben). Kitermelés = 8,4 g (48%). Súly szerinti elemzés: C22H14 Br 2 i0 4 S; molekulasúly: 534,23 Számított: C: 49,46%,. H: 2,64%, Br: Talált: C: 49,58%, H: 2,74%, Br: 29,92%; 29,81%. b) 5,34 g (0,01 mól) 3-(4'ihidiroxi-3'-kum!airi-'nil)-'3-i(5''-'biróm-2', -tien!Íl)-'p-íbróniHp:ropiafenon oldatát 100 ml izapropanolbam 6,1.2 g (0,03 mól) alumíniium-izopropiláttal redukáljuk. Egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával történő melegítés után az oldatot sósavval savanyított vízibe öntjük. A kicsapódó szilárd anyagot melegen nátóumhidroigénkarbonát-oldattal felveszszűk, amelyíben az csak kis mértékben oldódik és a lúgos oldatot megsavanyítjuk. A Kicsapódó terméket metanol-víz elegyből átkristályosítjuk. A termék 103—105 C°-on olvad (zárt csőiben). Kitermelés == 74%. Súly szerinti elemzés: C2 2H 16 Bir 2 04S; molekulasúly: 536,25 Számított: C: 49,27%, H: 3,00%; Talált: C: 49,15%, H: 2,96%. Ez a termék éppen úgy, mint a korábbi páldák szerint kapott termiékek is, diasztereoizomerek racém keveréke. Metüizabutilketon-ihexán elegyből való többszöri átkristályosítás után 103—10.5 C°-nál olvadó anyagot és 187 C°-ig olvadó anyagot izolálhatunk, mely kétségtelenül az egyik raoém izomer. A vegyület elemzésének adatai a következők: Számított: C: 49,27%, H: 3,00%; Talált: C: 49,09%, H: 3,20%. 10. példa: XIII képlet szerint 3-(4'4i:id:rGxi-.3'~kuniaiiiml>-3-(2"-tienil)-l-p4DiÍ!fenilil-l-:propanol a) 3-f(4'-hidroxi-3'-kum!arinil)-3-i(2'-ti'en!il)-p•^fenil-^propiofeinon 14,5 g (0,05 mól) tenilidén-p-ifenilaoetofenont (Op. = 157 C°, Bull. Soc. Chim. Fr., 1958, p 758—61) visszafolyató hűtőt alkalmazva 8,91 g (0,055 mól) 4-hidroxi-kumairin 50 ml dioxámos oldatában 0,45 g pipeiridin jelenlétében melegí. tünk. Az oldat vákuumban történt bepárlása után a maradékot aceton-víz eleggyel felvesszük és szobahőmérsékleten kristályosodni hagyjuk. A vegyület 170 C°-nál olvad (zárt csőiben). Kitermelés = 10,8 g (48%). Súly szerinti elemzés: Cae^o'O^S; molekulasúly: 452,50. 5 Számított: C: 74,31%, H: 4,46%; Talált: C: 74,46%, H: 4,21%. h) 50 ml izopropaoiolban oldott 3,,2 ,g (0,007 10 mól) 3-(4'-Jhidiroxi-3'-kumiarinil)-3H(2"-ti>enil)-p-ftenil^propiofenont 4,28 g {0,021 mól) alumíniumHizopropiláttal redukálunk/ Visszafolyató hűtő alkalmazásával egy órán át való'melegítés után sósavval savanyított vízbe öntjük. A ke-15 letkezett esiapadékot vízzel mossuk és megszárítjuk. Ezt követően acetanfoan oldjuk, szűrjük és. 5 térfogatrész vízzel újira kicsapjuk. Ez a vegyület vákuumban történt szárítás után pépesen 150 C°-on olvad (zárt csőben). Kitermelés = 20 =82%. Súly szerinti elemzés: C28H22O4S; molekulasúly: 454,52. Számított: C: 73,99%, H: 4,88%; 2S Talált: C: 73,90%, H: 4,94%. 11. példa: 30 XIV képlet szerinti 3^(4'-jhidroxi-3'-ikumariinil)-3-(5"-bró(m^2"-tianil)^lH(4'"-(bróm-p4DÍfenilil)-lnpropanol a) 3-i(4'-hidiroxi-3'-kumaiiiinil)-3-(5"-<bróm-2"-35 -tienil)-p-i(4'"-bróm-!fenil)-<priopiofenjon aia) Az 5'-bróm-tehilidén-p-(4"-.bróm-fenil)-aeetofenont 27,5 g (0,1 mól) p-(4'4>róm-fenil)-acetofenon 250 ml alkohollal készült oldatának 40 19.1 g (0,1 mól) 5ibróm-tenaldehiddel, 5,03 g nátriumhidirox'd 20 ml vizes oldatának jelenlétében váló reakciójával kapjuk, az előző példákban ismertotett eljárás szerint. Etilacetátból történő átkristályosítás után a termék 164 C°-45 on olvad. Kitermelés = 78%. ibb) 29,8 g (0,66 mól) így előállított ketont és 11,8 g (0.072 mól) 4-hidroxi-ikumarint visszafolyató hűtőt alkalmazva 70 ml dioxános oldatban 0,5 g pipeiridin jelenlétében 5 órán át me-50 legítünk. Az oldatot vákuumban bepároljuk és a maradékot 300 ml aaetonlból áttóstályosítjuk. A víztelenített terméket újra kristályosítjuk alkohol és d; oxán elegyéből. 16,1 g (40%) terméket kapunk, mely 205 C°-55 on olvad. Súly szarinti elemzés: C2 8H 18 Br 2 0 4 S; molekulasúly: 610,32. -Számított: C: 55,10%, H: 2,97%, Br: 26,19%; 60 Talált: C: 54,85%, H: 2,91%, Br: 26,06%. •b) 10,98 g '0,018 mól) 3-(4'-,hidroxi-3'-kumarinil)-3-(5"-*bróm-2"-tienil)-p-(4'"-,bróm-fsnil)-Hpropiofenont 150 ml izopropanolban 11,01 g {0,054 65 mól) alummiumHizopropiláttal redukálunk. A 6
