157675. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására

9 157675 IC b) 6,83 g (0,0il5 mól) 3^(4'4iidroxi-3'-kumarinil)-i3-(5"-brám-2'Mi©ml)-propiofsnont 200 ml izopropanoHbain 9,18 g (0,045 mól) alummdumizopropiMttal redukálunk. Egy órán árt tartó, visszafolyató hűtő alkalmazásával történő melegítés után 20 ml sósavat tartalmazó 500 ml jeges vízre öntjük. A csapadékot víztelenítjük, mossuk és 5%-os nátiriumnidarogénkairbonát oldattal melegen újiria felvesszük. Az oldatot megsavanyítjuk, a kicisopódó vegyületet éteriben oldjuk, szárítjuk és 3 térfogatrész hexánt adunk hozzá. A terméket szobahőmérsékletein kristályosítjuk. Olvadásipont: 110—115 C° (zárt cső). Kitermelés = 5,2 g (76%). Súly szerinti elemzés: C22Hn

Bír0

4

,S; molekulasúly: 457,34 Számított: C: 57,78%, H: 3,74%; Talált: C: 57,73%, H: 3,90%. 7. példa: X képlet szerinti 3H(4'4ii'drO'XÍ-3'-kumiarinil)H3-I(2 ' '^tieinil) ->1 -p^trotfenil-propanol a) 3^(4'-ihidíroxi-3'-kum,arinil)-34(2'-t:ieniil)-p-nitro-protpiofienon 2,i59 g (0,01 mól) l^rtitroifen!ü-3-{2'-tóenil)-2--prapén-1-om-t (Op. = 171 C°, Ukirain. Khim. Zhur., 27, 379—84, 1961) és 1,78 g (0,011 mól) 4-h'idroxi-kuma:rint visszafolyató hűtőt alkalmazva 0,1 g pipeiMin tartalmú 10 ml dioxánban melegítünk. Az oldatot vákuumban bepároljuk és a maradékot kétszar aiceton-víz elegyből (40—60) átkiristályosítjuk. A kapott termák olvadáspontja 201—202 C° (zárt csőben). Kitermelés = 1,8 g (42%). Súly szerinti elemzés: C22

H

15

NO

e

S; molekulasúly: 421,40 Számított: C: 62,70%, H: 3,59%; Talált: C: '62,53%, H: 3,70%. to) 3,4 g (0,008 mól) 3-(4'4iidiroxi-i3'-k'Uimiarinü)-3-(2''-tóenil)-p-jnitro-{propiofenont 60 ml vízmentes izopropainolíban 4,9 g (0,024 mól) alumínium-izopiropiMttial redukálunk. Az oldatot 10 ml tömény sósavat tartalmazó 200 ml vízre öntjük. A csapadékot nátriumhidrogénkarbonátoldatban oldjuk és a színtelen oldatot megsavanyftjuk. Metanol-víz elegyéből kristályosítva az anyag pépesein 95 C°-on olvad (zárt csőben). Kitermelés = 2,1 g (62%). Súly szerinti elemzé": C22

H

17

N0

6

S; molekulasúly: 423,43 Számított: C: 62,40%, H: 4,05%. Talált: C: 62s

22%, H: 4,12%, 8. példa: XI képlet szerinti 3^(4'-)hidroxi-3'-kum.airinil)-3^(5"-metil-2"-tienil)-lHfeniil-l-propanol a) 3-(4'-hidiPoxi-3'-kumariniil)-3-(5"metl

il-2"-tien!il)-ipiropiiafenon aa) l-íenil-3H(!

5"-j

mtetil-2"-tien:il)-2-)propén^l-otn 5 előállítása 10,4 g (0,086 mól) acetafenont 20 ml alkoholban oldva 4,4 g (0,11 mól) nátriumikarbonált 20 ml vízzel készült oldatába adagolunk, majd 10 12—415 C°-nál 10,8 g (0,086 mól) 5-metil-tenaldehidet adunk hozzá és 3 árán át szoibahőmé'i*sékieten keverjük. Az olajos terméket éterrel extrahaljuk, szárítjuk és desztilláljuk. Forráspont = 154—155 C°/0,55 líg mm. Kitermelés 15 = 62,5%. bb) 9,1 g (0,04 mól) ketont visszaifolyató hűtőt alkalmazva 4 órán át 7,1 g (0,044 mól) 4--ihidroxi^kumarin 65 ml vizes oldatával és 0,032 2o g hexametilénkniinmel .melegítünk. Az olajos szerves fázist vízzel mossuk, majd víz-aceton elegyből kristályosítjuk. A kapott kristályokat metanolból átkiristályosítjuk. Olvadáspont: 142 C° (zárt csőben). 25 Súly szerinti elemzés: C22

H

18

0

4

S; molekulasúly: 390,43 Számított: C: 70,75%, H: 4,65%; Talált: C: 70,63%, H: 4,70%. S0 b) 2,34 g (0,006 mól) 3J(4'-hldroxi-3'-kumarinil)-3-(5"-mietil-2"-t:ieniil)-^propiafenont 3,67 g (0,018 mól) aluniíinium-iaapropiláttal 45 ml izopnopanolíhan redukálunk. A kapott vegyület 78—82 C°-on olvad. Kitermelés '—' 84%. Súly szerintii elemzés: iC23

H

20

O

4

S;

molekulasúly: 392,42 Számított: C: 70,39%, H: 5,14%; Talált: C: 70,23%, H: 5,29%. 9. példa: XII képlet szerinti 3^(4'-toidroxi^3

,-kumairi:nil)-45 -3-(5"-bróm-2"-tieniil)-l-p-(bróm-femil-l-fpropanol. a) 3-(4'-.hidiroxi-3'^kumariíniil)^3-!(5"-brám^2"Jtaenil)-pnhrómprc»piofeinon 50 aa) lHp4jróm-feniil-3H(i5'^bróm^2'-tienil)-2--ipr epénél -on 9,95 g (0,05 mól) p-bróm-acetoifenon 12 ml 55 alkoholos oldatát 2,54 g nátriumkarbonát 25 ml vízzel készített oldatához adjuk. 12 C°-on cseppemkint 9,95 g (0,05 mól) 5--bróm-tiofén-2-aldehidet adunk hozzá és három órán át szobahőmérsékleten keverjük. A csa-60 padékot víztelenítjük, vízzel mossuk és alkoholból átkristályosítjuk. Olvadáspont = 144 C°, Kitermelés = 13.5 g (72,5%). bb) 12,4 g (0,033 mól) ketont, 5,94 g (0,036 mól) 4-hidroxi-kumiarint, 33 ml dioxánt és 0,1 65 g piperidint 5 órán át visszafolyató hűtőt al-