157633. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos karbonsavak előállítására
157633 10 egyik tautomerjét — ahol R3 szubsztituens hidrogénatom — dehidrogénezünk. és adott esetiben a kapott vegyület valamely szulbsztituensét a szuibsztituensek értelmezési tartományán belül átalakítjuk. Az a) el j árásvált oaatban kiindulóanyagként felhasznált reakcióképes, funkcionális savszármazlék előnyösen valamely észter-, mint rövidszénlámcú alkil- vagy aril-(rövidszénláncú)-alkil-, pl. metil-, etil- vagy benizilészter, valamint valamely adott esetben szubsztituált amid-, hidrazid- vagy nitril-száiimaisék lelhet. A gyűrűzárást előnyösen felemelt hőmérsékleten végezzük. A b) eljárásváitozíatbian kiindulóanyagként felhasznált vegyületben Y^. vagy Y2 reakeióképesen észterezett hidroxil^csoport, pl. halogénhidrogónsawal, mint sósavval vagy hidrogénbromiddal észterezett hidroxil-^csoport lehet; a funkcionális oxoszártnazék pedig pl. adott esetben szubsztituált oxim, hidrazon vagy szemikarlbazon, valamint az imin- vagy ketál-származéik, előnyösen pedig rövidszénláncú alkiléndiollal képzett ketál. A c) eljárásváltozátban alkalmazott éterezést például úgy folytatjuk le, hogy a kiindulóanyagot valamely cikloíalifáis alkohollal vagy merkaptánnal, pl. valamely R—A—XH általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, emellett azonban a reakcióban résztvevő komponensek egyi-, ke reakcióképes észterszármazék formájában van jelen, az éterezést pedig pl. valamely éterező katalizátor jelenlétében végezzük. A reafeciókomponensnek reakcióképes észterszármazéka pl. a következő savakkal képzett észter lehet: halogénfaiidirogénsavak, vagy szerves szulfonsavak, rövidszénláncú alkániszulfonsaivak vagy benzolszulfonsavak, mint sósav, hidrogénbromid, hidrogénjodid, metánszulfonsav, etánszulfonsav vagy p-toluolszulfonsav. A benz-hidroxi- vagy benz-imerkapto-asoportot esetleg valamely cikloalifás diazovegyülettel, vagy adott esetben pl. rövidszénláncú alkil-csoportokkal és/vagy halogénatoanoikkal szubsztituált, telítetlen cikloalifás szénhidrogénnel, mint cikloalkénnel, cÍkloj(:rövid$2énláneú)-alkénnel vagy cikloalkil-(rövidszénlániCÚ)-alkilidén-vegyülettel éterezzük. Az e) eljáráisváltozatíbain a szabad vagy észterezett karlboxil-, karbamii-, hidrazinilkarbonilvagy ciáncsoporttá átalakítható Z'0 vagy Z* o gyökök előnyösen acilkailbonil-, halogénkarfoonil- vagy adott esetben észterezett karboxikarbonil-osoport, továbbá triklór- vagy tribrómmetilKKoport, valamely e-hidroxi-(rövidszénláneú)^alkil- vagy a-oxo-<rövidszénláncú)^alkil-, főként hidroximetil vagy oxometil-csopo'rt, fématom vagy halogénatom lehet. - A fentiekben felsorolt reakciókat önmagában ismert módon kivitelezzük, pl. a Gould—Jacobs vagy Camps-elj árassal, oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében vagy távollétében. Az oldószerek közül legiinkább azokat használjuk, amelyek a reakciókomponensekkel szemben iners módon viselkednék. Lefolytathatjuk a reakciókat katalizátorok és/vagy kondienzálósze-5 rek jelenlétében vagy távollétében is, szükséges esetben hűtés vagy melegítés köziben, megemelt nyomáson és/vagy valamely iners gázatmoszférában. Az a) eljárásival tozatlban rendszerint kondienzálószer felhasználása reakció 10 köziben nem szükséges, a kondenzálószereket inkább a c) és d) el jár ás változatokban a képződött sav vagy víz eltávolítására alkalmazzuk,. A savkötő anyagok általában bázisos vegyszerek, mint alkálifém- vagy alkáliif öldifémkaribo-15 nátok, vagy szerves nitrogénlbázisok, mint piridin vagy kollidin, előnyösen alifás tercier aminők, mint trÍH(rövidszénláncú)-alkilaminok, pl. trietiilamin. Víz megkötésére alkalmas anyagokként a szokásos savanyú vagy bázisois dehid-20 ratálószereket, mint cinkhalogenideket, foszforoxilhalogenidéket vagy alkálifémarnidokat, illetve alkáliféimoxidokat alkalmazzuk. A b) eljáriásváltozatiban a funkcionálisan átalakított hidroxil-, illetve oxo^csoport hidrolízisére pl. sa?-25 vanyú anyagok, mint vizes ásványi vagy karbonsavak, pl. sósav vagy ecetsav, vagy bázisos anyagok, mint alkálifémhidroxidok használhatók. Ezeket a szereket kívánt esetben oldószerekkel,, célszerűen rövidszénlánicú alkanolokkal együtt használjuk. Az e) eljárásváltozatban a szabad vagy megfelelően átalakított karboxil-csoport képzése a kiindulóanyagok megválasztásától függ. Acilkarbonil- és halogénkaribonil^csoportot hidrolís^ zis, alkolholízis, amimonolízis, aminolízis vagy hidrazinolízis útján, triklór- vagy triibrómmetil-csoportokiat hidrolízis vagy alkolholízis útján a saalbad vagy funkciós karíboxil-ceoiporttá átalakíthatjuk, míg adott esetiben észterezett 40 karboxil-fcarbonil-csoportokat tartalmazó kiindulóanyagokat dekairlbomilezésnek is alávethetünk. A hidroxi-(rövidszénlán'CÚ)^alfcil- vagy oxo-(rövidszénlánicú)-alkil^csoparto:kat tartalmazó kiindulóanyagokíban a megfelelő csoportokat 45 karlboxil-osoporttá oxidálhatjuk, emellett azonban az oxidációra a halogénfoirmilezési vagy Sdhmidt-iféle reakció is felhasználható. Átalakítható csoportokként fématomokat tartalmazó kiindulóanyagokat pl. széndioxiddal, szénsavas 50 észterekkel, izocianátokfcal vagy halogénciánnal, míg halogénatomókat átalakítható csoportokként tartalmazó vegyületeket pl. fémcianidokkal kezelhetünk. 55 Az f) eljárásváltozatban szereplő dehidrogénezést előnyösen hidrogénező katalizátorok, mint platina-, palládium- vagy nikkelkatalizátorok, továbbá kén vagy szelén jelenlétében végezhetjük. 60 Az eljárás során kapott vegyületeket önmagában ismert módon a találmány oltalmi körébe tartozó egyéb vegyületekké átalakítha-65 tunk. Így pl. a karbociklusos gyűrűben szabad S
