157567. lajstromszámú szabadalom • Eljárás y-ketakarbonsavészterek etilénketáljainak előállítására

5 157567 6 -levulinsav-etilészter ketálképzésénél a ketálképzés konverziója kellőképpen növelhető 30— 50% etiléngMköl-mono-, ill. ddéázter-tképzéssel. Ezért néhány esetiben 1 mól y-ketokarbonsavésztarre 2 mórnál kevesebb, azonban legalább 1 mól etilénglikolt használunk. Természetesen, az alkalmazott. y-ketoészter természetétől függően 1 mól y-feetoészterre 2 mólnál több etilénglikolt is használhatunk. A ketálozáiSlhoz katalizátorként használhatunk valamilyen szulfonsavat, mint metánszuMonsavat, .aromás szuliíonsavat, mint benzolszulfonsavat, p-toluolszulfonsavat, valamilyen ásványi savat, mint kénsavat,, vagy más hasonló sav-katalizátort. A találmány szerinti' ketálképzés reakcióhőmérséklete nincs különösebben korlátozva, ajánlatos azonban a ketálképzés szokásos hőmérsékleténél valamivel magasabb, vagyis 90— 200 C° közötti hőmérsékletet alkalmazni. A találmány szerinti eljárás kivitelezéséhez nem mindig szükséges oldószert használni. Kívánatos azonban valamilyen, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószert alkalmazni a reakció során keletkezett víznek és az egyértékű alkoholnak azeotrop desztilláció útján való eltávolítására. E Célra alkalmas szerves oldószer valamely halogénezett szénhidrogén, mint a vízzel és a rövidszénláncú alkoholokikai együtt desztilláló diklórmetán, vagy valamely szénhidrogén, mint a benzol vagy a toluol, mely nem ártalmas az alkálifémalkoholát katalizátorokra. Az említett oldószerek azonban a reakciósebesség nagymértékű csökkenését okozzák. Ezért nem kívánatos a reakcióelegyet. nagy mennyiségű oldószerrel hígítani. Amikor a ketálképzés a kívánt mértékig előrehaladt, a y-íketokanbonsav kívánt etilénketálját és a y-ketokanbonsavészter átésztereződése útján keletkezett etilénglikolésztert vagy etilénglikol-diésztert, vagy a y-ketokarbonsavészter etilénketáiját tartalmazó reakeióelegyet összekeverjük valamilyen rövidszénláncú egyértékű vízmentes alkohol, például metanol, etanol, n-^propanol vagy izopropanol fölöslegével, továbbá valamilyen egyértékű alkálialkciholátot, például nátrium-metilátot, nátrium-etilátot vagy kálium-etilátot adunk az elegyhez katalitikus mennyiségben. Általaiban kielégítő hatást érihetünk el, ha az alboholátiból a kiindulási észter 1 móljára 0,05 mólt vagy ennél kevesebbet használunk. A reakció hőmérséklete nincs különösen korlátozva, célszerűen 50—100 C°. Ha azonban — mint például a ŐHfenil-levulinsavészter ketáljának esetében — a reakcióelegyet 80 C°-'on tartjuk, a ketál etilénglikolészterei már 30 perc múlva gyakorlatilag nincsenek jelen a rendszerben. Ha a kiindulási anyagként használt y-ketokarbonsaivészter alkohol-része, az alkálifémalkoholát alkohol-része és a rövidszénláncú alkohol különböző, a keletkezett y-ketobarbonsavészter-etilénketal különböző alkohol-részeket tartalmazó észterkeverék lesz. Ezért a rövidszénláncú egyértékű alkoholt, ill. az alfeálifémalkoholátot úgy kell megválasztani, hogy az, ill. annak alkohol-része megegyezzék a y-ketokarbonsavészter alkohol-részével. Az eljárás szerint a reakcióelegyet úgy dolgozzuk fel, hogy az elegyet adott esetben a fölösleges alkohol kidasztillálása után vízbe öntjük, a keletkezett szerves fázist elválasztjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ezen az úton nagy tisztaságú ketálésztert kaphatunk jó kitermeléssel. A találmány szerint előállított, az é.sztsr-csoport/hoz képest y-helyzetiben etilénketái-csoportot tartalmazó etilénketálkarbonsavésztarek sokféleképpen használhatók, mint mezőgazdasági vegyszerek és gyógyszergyártása közbenső termékek. A találmány szerinti eljárást az alábbi összehasonlító példa és a további példák'világítják meg részletesen. Valamiennyi százalékon súlyszázalék értendő. Összehasonlító példa: (Általános módszer közönséges ketálok szintézisére) Összekevertünk 200 g etil-ő-tfenil-levulinátot, 102 g etlilénglikolt, 1 liter benzolt és 1 g p-toluolszulfonsavat. Visszaifolyató hűtő alatt 20 óráig forraltuk a keveréket, a vizet azeotrop elegy alakjában desztilláltuk ki a frakcionáló oszlop tetején. A reakcióelegyet lehűtöttük, azután. 200 ml 5%-os vizes nátriumkarbonát oldattal mostuk, megszárítottuk, majd desztillációval benzolmentesítettük. 200 g nyers ketálésztert kaptunk. A nyers észtert csökkentett nyomáson: ledesztilláltuk. 200 g etil-ŐHÍenil-levulinát-etiilénketált kaptunk, forráspontja 0,2 Hgmm nyomáson 125—.130 C°. Az így kapott nyers etilénketál 5% etil-^Hfeml-levulinátot tartalmazott. Kitermelése 100%-os tisztaságra számolva 72% volt. 1. példa: 220 g etil-á-fenil-levulinát, 130 g etilénglikol, 100 ml benzol és 1 g p-toluolszulfonsav keverékét visszafolyató hűtő alatt forraltuk, a keletkezett vizet és etanolt azeotrop elegy alakjában távolítottuk el a frakcionáló oszlop tetejéről. 9 óra múlva 150 ml vízmentes etanolt, azután 80 ml vízmentes etanoliból és 4 g fém nátriumból készített etanolos nátrium-etilát oldatot adtunk hozzá, és 1 órán át 80 C°-on tartottuk az elegyet. Lehűtöttük, azután 500 ml benzollal összekeverve 3 liter hideg vízbe öntöttük. A keletkezett szerves fázist elválasztottuk, a vizes részt 200 ml benzollal extraháltuk, a szerves fázisokat egyesítettük. A szerves részt vízmentes nátriumszulfáttal megszárítottuk, a benzolt ledesztilláltuk. 255 g nyers etil-ő-fenil-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3