157567. lajstromszámú szabadalom • Eljárás y-ketakarbonsavészterek etilénketáljainak előállítására
3 157567 4 gyón nehéz a termékben a kiindulási ketoészter-tartalmat 5% alá csökkenteni. Csökkentett nyomáson a v-ketokairbonsavészterök és azok ketáljainak forráspontja között általaiban nincs nagy különbség, ezért a kívánt ketoészterek desztilláeió útján történő szelektív eltávolítása ipari szempontból gazdaságtalan. 3. Az etilénglikol okozta átésztereződést, melyet az 1. pontban említettünk, csökkenthetjük egy bizonyos mértékig azáltal, hogy például valamilyen oldószer alkalmazásával növeljük a reakciőelegy hígítását, vagy csökkentjük a rendszerben az etilénglikol koncentrációját. Ezzel azonban csökken a fő reakciónak, a ketálozásnak a sebessége is, és emiatt a reakcióidőt nagy mértékben meg kell hosszabbít amink. Ezen az úton tehát a kívánt eredmény nem érhető el. Az előbb részletezett tapasztalatok mellett azt a különös jelenséget figyeltük meg, hogy a y-ketioikarbonsavésztereken nem hajtható végre a ketonokra általában jellemző dialkiliketál-képzési reakció és a ketálklcserélési reakció. Mint már előbb említettük, a y-ketokarbonsavészterak kémiai reakciókban a közönséges ketonoktól eltérően viselkednék. Ezért, ha a ketonok ketálozásánál alkalmazott szokásos módszer elveit átvesszük is, az említett észterekből ipari szempontból előnyösen nehezen nyerhetünk jó kitermeléssel tökéletesen tiszta etiléníketálokat. Azt tapasztaltuk, hogy a y-ketoészterek oxo-csoportjának ketáiképzési aránya megnő, ha az etilénglikolos átészterezés sebességét megnöveljük. Azt találtuk továbbá, hogy a ketoészterek etilénglükolos ketálképzésének mértéke lényegében eléri a 100%-ot. Ez eltér a szokásostól, melyre egyensúlyi állapotban 5—10"/o reagálatlan y-jketoészter jellemző. Megfigyeltük, hogy az etilénglikolnak y-helyzetben etilénketál-esoportot tartalmazó (V) monoésztere és (VI) diésztere gyorsan átésztereződik valamilyen önkényesen választott .r-övidszánlánoú primer egyértékű alkoholban az említett rövidszénláncú primer egyértékű alkohol valamely alkálifém-alkoiholátja katalitikus mennyiségének jelenlétében, és teljes egészében átalakul a rövidszénláncú primer egyértékű alkohol észterévé anélkül, hogy olyan különleges műveleteiket végeznénk, mint. a felszabadult etilénglikol eltávolítása a rendszerből. A találmány tehát előnyös eljárást szolgáltat y-ketokarbonsaVésztereik (I) általános képletű etilénketáljainak — ahol Rx hidrogént, alku-, ferül- vagy tienil-csoportot, R ä 1—3 szénatomos alkil^csoportot jelent — vagy azok keverékének előállítására, oly módon, hogy valamely y-fcetokarbonsav (II) általános képletű rövidszénláncú alkilészterét — ahol í^ és K2 jelentése a fent meghatározottal azonos — savas katalizátor jelenlétében etilénglikollal reagáltatjuk, a keletkezett vizet és alkoholt eltávolítjuk a reakcióelegyből, a kapott y-ketokarfoonsavészter-etilénketált, mint kívánt terméket és a y-Jsetokarbonsav-etilériketál etilénglikolos mono-, ill. diészterét, mint mellékterméket tartalmazó reakcióelegyet valamely, az alkohol-részében R2 csoportot tartalmazó rövidszénláncú egyértékű alkáliíémalkoholát, mint katalizátor jelenlétében az R2 csoportnak megfelelő rövidszénláneú egyértékű alkohollal reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás, melyben a y-ketdkarbonsav ak rövidszénláncú alkilész terei ketáljainak előállítására felhasználtuk a fent említett tapasztalatokat, sokkal hasznosabb az ismert ketáiképzési eljárásnál a következő szempontok miatt. 1. A ketálképzés olyan reakciókörülmények között megy Végbe, amelyek az átésztereződést is elősegítik, ezért igen nagy mértékben megnövelhetjük a reakciósebességet ós csöikkanifcbetjük a reakcióidőt a szokásos módszerhez képest. 2. A ketálképződést még teljesebbé tehetjük, mint a szokásos módszerrel, így könnyen kaphatunk tiszta ketálésztereiket. 3. A szokásos eljárásiban a y-ketokarbonsav-25 észter-etilénketál vagy a y-ketokarbonsavészter etilénglikolos átészterezése útján előállított észter melléktermék, és ha ennek képződését a reakció közben, amennyire lehetséges, meg is akadályoztak, az egyértékű alkoholos y-ketoqf) karfoonisavészter-etilénketál hozamának csökkenése elkerülhetetlen volt. A találmány szerinti módszerrel eljárva a végtermékben nincs melléktermék, így a kívánt terméket mennyiségi hozamban kaphatjuk meg. 4. Az etilénglikolos átésztereződéssel együtt lejiátszódó ketálképzés és az azt követő, alkálifémalfcolholáttal katalizált rövidszénláncú egyértékű alkoholos átészterezés egyetlen készülékben végrehajtható pusztán a reagensek fokozatos adagolásával. Eszerint, ha az eljárást ipari méretben valósítjuk meg, egy lépésben hajtjuk végre, és noha elvileg két lépéses folyamat megy végbe, az eljárás nem igényel még egy készüléket. ' Mivel a találmány szerinti eljárásban az alkálifémalkoíholátot katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, ez- a kiindulási anyagok költségét számottevően nem befolyásolja. A • találmány szerinti eljárást az alábbiakban részletesen megmagyarázzuk. 50 Kiindulási ynketokarbonsavészterként az említett sav bármely rövidszénláncú alkilésztere használható. Az Rx alkil- vagy aril-csoport lehet például metil-, etil-, propil-, butil-, fenil-, furil- és tKnli-esoport. Az R2 rövidszénláncú alkil-csoport lehet például metil-', etil-, propil- és butil-csoport. Legelőnyösebb a metil- és etilészterek alkalmazása. A y-ketokarbonsavészter 1 móljára elméletileg 2 mól etilénglikolt használunk. Kedvező eredmények eléréséhez azonban nem mindig szükséges, hogy az összes észter egyszerre eti-65 léngliikolészterré alakuljon. Például a ő-fenil-10 15 20 25 30 55 40 45 50 55 \ 60 2
