157567. lajstromszámú szabadalom • Eljárás y-ketakarbonsavészterek etilénketáljainak előállítására
MAGTAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1968. IV. 22. (SU—376) Japán elsőbbsége: 1967. IV. 25. (26 773/67) Közzététel napja: 1969. XII. 22. Megjelent: 1970. XII. 16. 157567 Nemzetközi osztályozás: C 07 d 13/04 / x * " V\ * Feltalálók: Matsui Masanao vegyész, Tokió, Yoshioka Hirosuke vegyész. Texas, Tanáka Shizuya vegyész, Mirioo-shi, Itaya Nobushige vegyész, Minoo-shi, Magara Osamu vegyész, Osaka, Japán Tulajdonos: Sumitomo Chemical Company, LTD., Osaka, Japán Eljárás y-ketokarbonsavészterek etilénketáljainak előállítására 1 A találmány tárgya eljárás y-ketokarbonsavészterek (I) általános képletű etilénketáljainak — ahol Rt hidrogént, ialkil-, feniilvagy tienü-csoportot, R2 1—3 széna to mos alkil csoportot jelent — előállítására a megfelelő (II) általános képletű y-ketokaribonsav-alkilészt erekből, alhol Rx és Ra jelentése az előbb meghatározottal azonos. A találmány szerinti eljárással előállított etilénketálok némelyike közbeeső , termékként ismeretes olyan vegyületek, mint a rovarölő hatású 5-tbenzil^3-ifurilmetilTkrizanteimát (Nature 1967. ifebr. 4. 493. 1.) vagy gyógyszerek előállításában. Etilénketálokat a megfelelő, ketonokból eddig úgy állítottak elő, hogy az etilénglikolt és a ketont valamilyen savas katalizátor jelenlétében melegítették egy alkalmas oldószerben, és a ketálozást a reakció során keletkezett víznek valamilyen szerves oldószerrel alkotott azeotrop elegy alakjában való eltávolítása útján hajtották végre. Közismert, hogy ez a módszer széles körben alkalmazható észterezett karboxilcsoportot tartalmazó ketonokra. Azt tapasztaltuk, hogy y-ketokarbonsav-etilénketálok a fent ismert módszerrel yJielyzetű keto-esoportot tartalmazó karbonsavészterekből kiindulva nem állíthatók elő, az alábbi okok miatt: 1. A ketálozószerként alkalmazott etilénglikol megtámadja a y-ketokarbonsav ill. a ketálkanbonsav rövid szénláncú alkilészterét, és átésztereződés megy végbe, aminek eredmé-5 nyeként mono- és diglikolészterek keletkeznek. Az átésztereződés aránya a kiindulási y-ketokarbonsavészter szerkezetétől függően változó. Például ha etiHevulinátot etilénglikollal reagáltatunk p-toluol-szulfonsav katalizátor je-10 lenlétében, és a keletkező vizet benzol-víz azeotrop elegy alakjában távolítjuk el a rendszeriből, az átésztereződés a ketálozással együtt végbemegy, és a főtermék' a '/J-Aiidroxietil-levulinát etilénlketálja (III), míg az etil-levulinát 15 etilénketálját csekély mennyiségben kapjuk. A s -fenil-levulinsav észterei közül az etilénglikolos átésztereződés aránya a metilészter esetében a legnagyobb. Etilészter esetében az átésztereződés 20—40%, izopropilészter eseté-20 ben pedig 10% vagy annál több. 2. Ahogy a ketálozás előrehalad, és a rendszerben levő kiindulási keto-észter mennyisége a ketál-észter mennyiségének 5—1'0%-ára csök-25 ken, a ketálozás olyan nagy mértékben lelassul, hogy az etilénglikolos átésztereződés sebességét nehezen lehet megkülönböztetni a ketálozással együtt végbemenő mellékreakció, a polietilénglikol-képződés sebességétől. Ezért, 30 ha a hozam csökkenését el is fogadjuk, na-157567
