157565. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-tenilészterek előállítására
157565 3 4 vei reagáltatunk, vagy eljárhatunk úgy is, hogy a II általános képlatű alkoholok halogenidjeit, azaz tenilhalogenideket hozunk reakcióba a III általános képletű karbonsavakkal. A II általános képlatű tenilaíllkolholok legnagyobb része új vegyület. A megfelelő aldehidek, karbonsavaiknak vagy azok észtereiének szokásos módon végzett redukciójával állíthatók elő fémhidridék vagy hasonlók alkalmazásával. Könnyen előállíthatók az alkoholok észtereinek vagy halogenidjelnek a hidrolízisével is. A tenilalkoholok és ciklopropárakarbonsaVíbalogenidek közötti reakciót savelvonószer jelenlétében valósi tjük meg előnyösen szobahőmérsékleten, vagy annál alacsonyabb hőfokom. A reakciót lefolytathatjuk semleges oldószer alkalmazása nélkül is, azonban ilyennek jelenléte a reakció sima lefolyásához kívánatos. Savelvonószerként előnyösen valamilyen szerves tercier bázist használunk, de alkálifémek vagy alkálif öldférnek karbonátja vagy hasonló vegyülete szintén alkalmazható. A II általános képlatű alkoholok halogenidjeinek, azaz a IV általános képlatű tenffihalogenideknék a fenti karbonsavakkal megvalósított reakcióját — ahol Rt, R 2 és R3 a fenti jelentésűek és X balogónatomat képvisel — bázikus kondenzálószer jelenlétében folytatjük le. A fenti reakcióban oldószer alkalmazása nem kötelező, de előnyösen inert oldószert, így acatont vagy metilizobutillketonlt használunk a reakció egyenletes lefolytatásária. Bázikus kondenzálószerként egy szerves tercier bázist, így trietilamint, piridin! vagy dietilanilint vagy pedig alkálifémek vagy alkáliföldfémek hidroxidját vagy karbonátját alkalmazzuk. Ha szerves tercier bázist használunk, ezt előzőleg reagáltathatjuk a halogeniddel vagy karbonsavval, de előnyösebb, ha a három anyagot összekeverjük és egyidejűleg reagáltatjuk. Másrészt, ha szervetlen hidroxidot vagy karbonátot alkalmazunk, a három anyagot egyidejűleg összekeverhetjük és reagáltathatjuk, de előnyösebb, ha az említett sót először a karbonsavval reagáltatjuk sókapzés céljából. Ha az I általános képletű ciklopropánkarbonsavészterefcet oly módon állítjuk elő, hogy a II általános képletű tenilalkoboloJkat III általános képletű karbonsavak anhidridjeivel reagáltatjuk, a reakcióidő megrövidítése céljából a reakciót célszerűen megnövelt hőmérsékleten, inert oldószerben, így toluolban vagy xilolban valósítjuk meg visszafolyátó hűtő alatti melegítéssel, bár a reakció végbemegy szobahőmérsékleten is. Továbbá, ha II általános képletű tenilalfcoholokat III általános képletű karbonsavakkal reagáltatunk, a reakció egyenletesen lejátszódik szobahőmérsékleten, dehidratálószer, így dicifcloihexilfcarbodiimid jelenlétében, előnyösen iniert oldószerben, így metilénlkloridban, benzolban vagy toluolban. A találmány szerinti reakcióban alkalmazott II általános képletű tenilalkoholok példáiként az alábbiakat nevezzük meg, azonban a találmány oltalmi körét nem korlátozzuk ezek használatára : 5-metil-2-tenilalkohol, 4,5-dimetil-2-teniilalfcohol 2,5-dimétil-3^tenilalkohol, 2,4,5-triímetil-3-tenilalkohol, 5-lklór-2-tenilalíkohol, 4,5-diklór-2-tenilalfcohol, 2,4,.5-triklór-3-tenila!kohal, 2,5-diklór-3-tenilaIkohol, 4,5-tetrametilén-2-tenilalkohol, 2^metiil-4,5-tetra!metilén-3-teniflalkohol, 54>enzil~3-tenilalkohol, 5J benziil-2-teniIalkohol, 2-metil-54>enzil-3-tenilalkohol, 5-metil-4-foenzil-2-tenilaílkohol, 5-(4'Hmetilbenzil)-2-tenilalkohol, 5-tenil-2-teni)lalkohol, 5-.(iő'-m etiltenil) ^2-tenilallkohol, 5-tenil-2-mettl-3Htenilalkdhol, 5-allil-2-metil-3-tenilal!kohol, 3,5-diklór-2-itenilalíkohol, 3,4,5-triklór-2-tenilalkohol, 3,5-dimetil-2-tenilaíllköhol, 5-bienzil-3-raet)il-2j tenilalfcohol, 5^allil-2-rtenilalfcohol. A találmány szerinti eljárással kapott tiofénszármazékok között vannak olyanok is, amelyek különböző sztereoizomerékkel rendelkeznek. Természetesen az összes I általános képletű sztereoizoimer vegyület a találmány oltalmi körébe tartozik. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 2,6 g 5-metil-2-tenila:lkoholt és 2,4 g vízmentes piridint 20 ml vízmentes benzolban feloldottunk, és az oldatot lehűtöttük. Ezután az oldathoz 3,4 g d,l-cisz, transz-krizantómsavklordd 10 ml abszolút benzollal készített oldatát adtuk. Alapos összerázás után a lombikot jól lezártuk, és éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagytuk. A következő napon a reakcióelegyet egymást követően 5%-os sósavval, 5%r os vizes nátriumkarbomát-oldattal és telített vizes nátriumklorid-oldattial mostuk és vízmentes magnéziumszulfáton szárítottuk. Ezután az oldószert desatillációval eltávolítottuk, így sárgaszínű, olajszerű anyagot kaptunk. Az olajszerű anyagot úgy tisztítottuk, hogy aluimíniumoxid-oszlopon bocsátottuk keresztül. Ily módon 4,9 g 5-metil-2-tenil-d,l-cisz, transz-Hkrizantemátot kaptunk, n25 o = 1,5195. Elemzési eredményék Cie^aC^Snre vonatkoztatva : számított G 69,0 H 8,0 S 11,5% talált C 69,1 H 8,0 S 11,3%. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
