157551. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tebain és oripavin származékok előállítására
157551 3 4 (—CH2—GH2—), a . megfelelő, Y-iként etenilén (—CH=CH—) csoportot tartalmazó vegyületekből állíthatók elő, melyeket a fentiekben leírt módszerekkel hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogéneztünk. A II képletű vegyületek hidirogénezése a legalíkalmasabban úgy valósítható meg, hogy a vegyületet 1/4—2 1/2 órán át, általában refluxot alkalmazva, vizes ecetsavban higanyoxiddal vagy acetáttal melegítjük. Azokat az I képletű vegyületeket, melyeikben Q = Rí 1/ C '/•\ HO R 2 élőállíthatjuk ugyancsak olyan I képletű vegyületekből, melyeikben Q = o=C—R1; 0=C—R2 vagy 0=C— OR 4. így az alkoholokat előállíthatjuk olyan I képletű ketonokból, ahol Q= Ö=C—R1 vagy 0=C—R 2 , egy-egy fémorganikus vegyülettel, mint pl. R2 MgX Grignard-vegyüleittel, vagy LiR2 alfcMítiummal; R1 MgX GrignardJvegyülettel, vagy LiR 1 alkil-lítiummal történő reakcióval, ahol X halogénatom. A tercier alkoholokat abban a speciális esetben, amikor R1 = R 2 , olyan I képletű észterekből, melyekben Q= 0=C—OR4, fémoirganikus vegyülettel, mint pl. R'MgX Grignard-vegyülettel, vagy LiR1 alkil-Jítiummal történő reakciójával állíthatjuk elő. Az olyan szekunder alkoholok, melyékben Q =* H V c /•\ HO R 2 az I képletű vegyületek ketonjaiból állíthatók elő, ahol Q = 0=C—R2 , pl. lítiumalumínium-hidrides • vagy alumíniumizopropoxidos redukcióval. A találmányt az alábbi példákban ismertetjük részletesen: 1. példa: 7-acetil-15-dehidro-6,14-endoetenilén-tetranidrotefoain (I; R=R2=R 3 =Me; Y= —CH=CH—) 66 g higanyoxidot 96 ml ecetsav és 1200 ml víz elegyében oldunk. Ehhez 21,6 g 7-acetüL-6,14-eindoeteniilíénteitrahidirotebaint adunk, és az elegyet 20 percig refluxáljuk, mialatt higanyacetát csapódik ki. A hűtött oldatot kénhidrogénnel telítjük és a csapadékot oentrifugálással eltávolítjuk. A káliuiinkarbonátos semlegesítés során kivált csapadékot elválasztjuk, vízzel jól mossuk és etanolból kikriatályosítjuk, amikor is a dehidro-termék keletkezik prizmák formájában (11,2 g). Op.: 104—109 C°. Összetétel C^^sNO/rre számítva: Számított: C: 72,8% H: 6,6% Talált: C: 72,7% H: 6,8% A perklorát, melyet úgy nyerünk, hogy a bázist híg ecetsavban oldjuk, majd vizes nátriumperklorát oldatot adunk hozzá, végül imtanol'ból tűk formájában kikristályosítjuk, 189—191 C°-on olvad. Összetétel C^HaőNOi-HClO^re számítva: Számított: C: 57,6%, H: 5,5% Cl: 7,4%, Talált: C: 57,8% H: 5,7% Cl 7,65%: 2. példa: 15-dehidro-6,14-endoetenilén-7-(l -hidroxi-l-metileitil)-tetrahidrotebain (I; R=R:l=R 2 =R ;! =Me; Y= — CH=CH—) a) 33 g higanyoxidot oldunk 48 ml ecetsav és 600 ml víz elegyében. Ehhez 12 g 6,14-^endoetieniilén-7-i(l-| hidroxi^lHm'etiletil)^tetrahidrotefoaint adunk, és az oldatot 1 órán át refluxáljuk. A lehűtött oldatot kénhidrogénnel telítjük és a. csapadékot cenitrifugálással és szűréssel távolítjuk el. A szűrletet káliumkarbonáttal semlegesitjük és a kivált csapadékot elválasztjuk, majd vízzel jól kimossuk. A csapadékot vizes etanolból kikiristályosítjuk, így a dehidro-vegyület keletkezik prizmák formájában (7,2 g). Op.: 153—155 C°. Összetétel C2 /;H29N04-:re számítva: Számított: C: 72,9% H: 7,4% Talált: C: 72,7% H: 6,9% Ha a bázist híg ecetsavban oldjuk és vizes nátriumperklorát oldatot adunk hozzá, a perklorát kicsapódik. Op.: 240—242 C° (bomlás köziben). Összetétel C24H29NO4 • HC104 -re számítva: Számított: C: 58,1% H: 6,1% Cl: 7,15% Talált: C: 57,6% H: 5,9% Cl: 7,5%. fo) 25 ml éteres metilmagnéziumkloridot készítünk 0,2 g magnéziumból és 1,1 ml metiljodidból. Ehhez 0,5 g 7^acetiil-15-dehidro-6,14--endoeteniléntetrahidrotebaint adunk és az elegyet 18 órán át refluxáljuk. A hűtött oldatot 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
