157429. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilnitril elektrolitikus dimerizálására
"á 157429 4 lom). Sőt .azt is tapasztalták, hogy az akrilnitril is oxidálódik az anódon (1415 524 és 1401175 számú francia szabadalmak). Ennek az anódos oxidációnak a következményeként veszteség mutatkozik akrilnitrilfoen és segédelektrolitban oxidációs termékek keletkezésével, amelyek kémiailag megtámadják az anódot. Ennek a kényelmetlenségnek a kiküszöbölésére el kell választani egymástól egy diafragmával (porózus fal vagy ioncserélő hártya) az anód- és a katódteret, hogy megakadályozzuk az anionoknak és az akrilnitrilnek a kaltódtéríből az anódtórbe kerülését. Mindamellett diafragmák alkalmazása ugyancsak kényelmetlenségekkel jár. Nevezetesen jelenlétük .az elektrolizáló közegben fokozza a cella ellenállását, és több energia fogyasztására vezet. Márpedig a Joule-efféktus okozta energiaveszteség csökkentésére kívánatos az elektródokat egymáshoz minél közelebb > elhelyezni, diafragma jelenléte az üzemi megvalósítás során ezt erősen megnehezíti (ékeket kell behelyezni az elektródok és a diafragma távolságának rögzítésére, szabályozni kell a diafragma két oldalát érő nyomást, stb.). Sükerült eljárást kidolgoznunk akrilnitril hidrodimerizálására diafragma nélküli cellában való elektrolízissel, aminek: kiváló a kémiai és elektrolitikus hatásfoka a hidrodimerizált termékre vonatkoztatva. Ennék az eljárásnak az értelmében egy egységes terű, osztatlan cellában elektrolízisnek vetjük alá akrilnitrilnek és egy szervetlen oxosavnak az elektrolízis körülményei között a reakcióra káros termékkénem oxidálódó vagy redukálódó sójából álló elektrolitnak a vizes oldatát. Ebben az oldatban az akrilnitril koncentrációja kisebb mint 10,5%, előnyösen kisebb 5%-nál. A találmány szerinti eljárással sikerül az akrilnitril anódos oxidációját csökkenteni, sőt teljesen kiküszöbölni, és egyszersmind a dihidrogénezett vegyületek keletkezését korlátozni. Azt tapasztaltuk, hogy az anódos folyamatok mértéke csökken az olefin koncentrációjának csökkenésével a fürdőben, és gyakorlatilag nullává válik 5%-nál kisebb koncentrációk esetében. Ily módon 5%,-nál kevesebb afkrilnitrilt tartalmazó vizes oldatok elektrolízise esetén a kémiai és elektrolitikus adiponitrilhozam egészen 85 %-ig, sőt azon felül nő, és a keletkezett adiponitril és a hidragéneződés következtében képződött propionitril viszonya az esetek többségében a reakciókörülményektől függően 10 : 1 és 40 : 1 között ingadozik. Ez váratlan eredmény, hiszen a korábbi eljárásban ez a viszony 1,7 : l-re csökken, amikor az akrilnitril koncentrációját az elektrolitikus fürdőben 5%-ra csökkentik. A gyakorlatban, bár elvben akár 0,5%-ig csökkentett akrilnitriltartalmú oldatokkal is dolgozhatnánk, nem jár előnnyel 1,5%-nál kisebb koncentrációjú oldatok alkalmazása. A találmány szerinti eljárásban használt elektrolit egy Ri R2 A", + N 5 R4 R:l általános képletű kvaterner ammóniumsó — , 10 ebben a képlétben A"" a fent definiált szervetlen oxosav anionja, Rj, R2, R3 és R/, pedig szénláncukban 1—20 szénatomot tartalmazó azonos vagy különböző szénhidrogéngyökök. Az aniont azok közül a fent definiált anio-I5 nok közül választjuk, amelyek az adott reakciókörülmények között nem oxidálódnak az anódon, vagy nem redukálódnak a katódon, vagy nem adnak káros termékéket anódos oxidációjuk alkalmával. A szervetlen oxosavak 20 nem oxidálható vagy redukálható anionjai közül előnyösen használhatók a szulfátok, borátok, foszfátok és karbonátok. Az anódon oxidálható anionok is alkalmazhatók, ha nem képeznek korrózív termékeket, így például az 25 anódon szulfátionná oxidálódó hidrogénszulfítanion használható, bár alkalmazása nem jár semmi előnnyel. Az R|, R2 , Rn és R/, szubsztituensek egyenesláncú vagy elágazó alkilcsoportok lehetnek, 30 például metil-, etil-, propil-, butil-, izopropil-, pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, dodecil- vagy 2--etil-hexilcsoport; továbbá cikloalkil- vagy alkilcikloalkilcsaportok, például ciklohexilcsoport, és árucsoportok, például fenilcsoport. 35 Az alkalmas kationok közül megemlíthetjük a következő ionokat: tetrabutilammónium, trietil(n-oktil)-<ammónium, trietil(n-dodecil)-ammó~ nium, t:ributil(n-dodecil)-ammónium, tetra(-n -pentil)-ammónium,' tétraetilammónium, tetra-40 (n-propil)-ammónium, métiltrietil-ammónium, trietiltbutil-ammónium, trietilhexil-<ammónium, trietil(2-etil-bexil)-ammónium. A találmány szerinti eljárás végrehajtására 45 különösen alkalmas kvaterner ammóniumsókként megemlíthetjük a tetra(nnbutil) -ammónium-, tetra(n^pentil)-ammónium-, trietil(n-dodecil)-ammónium~, trietil(n-oíktil)-ammónium-, trietilhexilammónium- és trietil(2-etii-hexil)-50 -ammóniumszulfátot, -borátot, -foszfátokat és -karbonátot. Az elektrolit koncentrációjának az elektrolitikus fürdőben a teljes keverésre számítva legalább 5, előnyösen 10—20 s%,-nak kell 55 lennie. Ahelyett, hogy a találmány szerinti eljárást tisztán vizes közegben hajtanánk végre, a vízzel együtt az adott körülmények között iners más oldószereket is alkalmazhatunk, például 60 dimetilformamidot, dimetilacetamidot, dimetilszulfoxidot, dioxánt, dietilénglikolt, etanolt, hexametilfoszfotriamidot és acetonitrilt. A hidrodimerizáció normális lefolyásának biztosítására és a szokott melléktermékek, mint 65 a propionitril, /?4iidroxi~propionitril vagy bisz-2
