157371. lajstromszámú szabadalom • Eljárás feniltriklóracetimidkloridok előállítására
5 157371 A találmány szerinti reakciót előnyösen oldószer távollétében valósítjuk meg. Azonban az is lehetséges, hogy hígítószert adagolunk. Hígítószerként szóba jöhet az összes olyan szerves oldószer, amely a reakció körülményei között semleges és nem klórozódik, így különösen a klórozott szénhidrogének, így a széntetraklorid, 1,1,2,2-tetrakióretán, o-diklórbenzol, 1,2,4-triklórbenzól, pentaklórpropán és oktaklórciklopentán. A találmány szerinti eljárást általában segédanyagok távollétében valósítjuk meg. Az azometincsoport klórozásához nincs szükség katalizátorra. A 2,2,2-triklóretilidén-.-"nilinök benzolgyűrűjének pótlólagos klórozásához azonban előnyös klórozó katalizátorként Lewis-savakat, tehát pl. vas (Ill)kloridot, vízmentes alumíniumkloridot, jódot, bórtrifluoridot és antimontrikloridot adagolni. Katalizátorok hozzáadása esetén a gyűrű klórozódása meggyorsul. A reakcióhőmérsékleteket tág határok között változtathatjuk. A hőmérsékletek különösen ahhoz a klórozási fokhoz igazodnak, amely az azometín-csoport klórozásán túlmenően egy még helyettesíthető benzolgyűrű és a kiindulási anilinek adott esetben meglevő alkilgyökének a számára pótlólag kívánatos. Általában 80 C° és 250 C° közötti hőmérséKleten dolgozunk, mégpedig pl. oly módon, hogy a kiindulási anilin olvadáspontja feletti hőmérsékleten kezdve klórt vezetünk be és a klórozás folyamán a hőmérsékletet a kívánt értékre emeljük. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során a kiindulási anyagot olvadásig melegítjük, majd klórt vezetünk bele. Az adott esetben hozzáadandó katalizátorokat 0,01—5 súly% mennyiségben adagoljuk a kiindulási anyagra vonatkoztatva vagy a klórozás elején, vagy pedig annak során, előnyösen az azometin-csoport klórozásának befejezése után. A terméket a szokott módon dolgozzuk fel. A klór feleslegét nitrogén átvezetésével távolítjuk el. Így közvetlenül, jó hozammal és nagy tisztaságban kapjuk a nyersterméket. A találmány szerinti eljárással kapható új feniltrikló'racetimidkloridok éppen olyan ákaricid tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a már ismert pentaklórfeniltriklóracetimidklorid (ld. 1197 087 sz. német közzétételi irat). Igaz, hogy az ákaricid tulajdonságok nem olyan határozottak, mint a pentaklórfenil-származékok esetén. A találmány szerinti eljárással kapható származékok ákaricid hatóanyagokként alkalmazhatók atkák, így szövőatkák, gubacsatkák és kullancsok irtására, minthogy csak nagyon csekély mérgező hatást gyakorolnak a növényekre. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 118,5 g (0,3 mól) (2',2',2'-triklóretilidén)-pentaklóranilin (olvadáspont 94—95 C°) olvadékába 100 C°-on kezdve klórt vezetünk. Egy óra alatt ^ az olvadék hőmérsékletét 180 C°-ra emeljük. A klórozást ezen a hőmérsékleten két óra hosszat folytatjuk. A klór- és klőrhidrogéngyökök eltávolítására ezután rövid ideig nitrogéngázt vezetünk bele. A termék az elméleti klórmennyiséget vette fel és 131—133 C°-on dermed. Ez azt jelenti, hogy a termék nagyon tiszta pentaklórfeniltriklóracetimidklorid. 2. példa 3. példa Ha 108,2 g (0,3 mól) (2, ,2 , ,2'-triklóretilidén)-2, 3,4,6-tetraklóranilint (olvadáspont 83 C°) az 1. példa szerinti módon klórozunk, folyékony klórozási terméket kapunk, amelyet desztillációval tisztítunk. 180 C°/0,5 torr nyomáson közel kvantitatív hozammal 2,3,4,6-tetraklórfeniltriklóracetimidkloridot kapunk halványsárga olajszerű anyag alakjában, amelynek törésmutatója n*>D = 1,6043. 4. példa 97,8 g (0,3 mól) (2',2',2'-triklóre1;ilidén)-2,4,5--triklór anilin (olvadáspont 159—161 C°) olvadékába két órán át 180 C°-on klórt vezetünk. Ezt követően ledesztilláljuk a klórozás termékét. 126 C°/0,8 torr nyomáson 97 g 2,4,5-tfiklórféniltriklóracetimidkloridot kapunk sárgaszínű, olajszerű anyag alakjában, amelynek törésmutatója n2°D = 1,6035. A kiindulási anyagként alkalmazott anilint az alábbi módon állíthatjuk elő. 121 g 2,4,5-triklórszulfinilanilint és 150 g vízmentes klorált visszafolyató hűtő alatt a forrás-60 pont hőmérsékletén tartunk, amíg a kéndioxidfejlődés befejeződik. A klorálfelesleg ledesztillálása után visszamaradó maradékot vákuumban frakcionáljuk. Így sárgaszínű olajszerű anyag 65 alakjában 132 g (2, ,2',2'-triklóretilidén)-2,4,5-tri-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 108,2 g (0,3 ,mól) (2',2',2, -triklóretilidén)-2,3,5, 6-tetraklóranilin (olvadáspont 86 C°) olvadékába 20 klórt vezetünk egy óra hosszat 180 C°-on, majd azt követően egy órán át 200 C°-on. így gyakorlatilag kvantitatív hozammal 130 C° olvadáspontú 2,3,5,6-tetraklórfeniltriklóracetimidkloridot kapunk. Ha a 2,3,5,6-tetraklórfeniltri-25 klóracetimidkloridhoz 0,5%' vas(III)kloridot adunk és a klórozást további egy órán át 200 C°-on folytatjuk, szintén gyakorlatilag kvantitatív hozammal pentaklórfeniltriklóracetimidkloridot kapunk. 3
