157296. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenazinszármazékok előállítására
157296 3 4 A redukciót önmagában ismert módszerek alkalmazásával, például Adams-platkiaoxid jelenlétében alkalmas oldószerben, például egy akoholban (pl. etanolban) végzett katalitikus hidrogénezéssel hajthatjuk végre. A. IV általános képletű imidazofenazinok egy' II általános képletű o^íeniléndiamin erős ásványi savval alkotott sójának, például hidrokloridjának egy V képletű keton jelenlétében — eibben a képletben R4 és R 5 a fenti jelentésűek — p-toenzokinonnal végrehajtott oxidációja útján állítható elő. A kiindulási anyagként szolgáló VI általános képletű vegyületek egy olyan II általános képletű vegyület oxidációjával készülhetnek, amelynek képletében R3, fenilcsoportot jelent. Az oxidációt előnyösen p-ibenzokinonnal vagy vas(IÍI)kloriddal végezhetjük. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást anélkül, hogy azt ezekre kívánnánk korlátozni. A hőmérsékleteket Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa: 600 ml etanol, 17,1 g 2-amino-4'-klór-5-metoxi-difenilamin-hidroklorid és 17,4 g 4,5-dianilino-o-benzokinon [készül V. C. Barry és munkatársai szerint (J. Chem. Soc. 1958, 859)] keverékét visszafolyató hűtő alatt 2 óra hoszszat melegítjük. Lehűtés után a reakciókeveréket szűrőre visszük. A csapadékot etanolban szuszpendáljuk, vízíürdőn melegítjük, és ammóniával meglúgosítjuik. A csapadékot szűréssel elválasztjuk, vízzel -mossuk, és megszárítjuk. Benzolból átkristályosítva 12,7 g 2-anilino-5--ip-4klórfen,il43,i5-dihldro-7-metoxi-3-fenilimino-jfenazint kapunk 240° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2^amino-4'-klór-5-metoxi^difenilamin-hidroklorid a következőképpen készült: 220 ml etanol és 17,2 g 4'-klór-5-metoxi-2--nitro-difenílamin [készült A. P. Kottenhahn, E. T. Seo és H. W. Stone szerint, J. Org. Chem. 28, 3114 (1963)] keverékét vízfürdőn melegítjük. Hozzáadunk kb. 4 g Raney-inikkelt, majd 2—3 ml 99%-os hidrazinhidrátot. A melegítést folytatva kis adagokban addig adunk hozzá hidrazinhidrátot, amíg az oldat elszíntelenedik (kb. 1 óra). A katalizátort kiszűrjük, a szűredéket vízzel hígítjuk, és lehűlni hagyjuk. A színtélen terméket szűréssel elválasztjuk, és megszárítjuk. A terméket éterben oldjuk és számított mennyiségű tömény sósavat adunk hozzá. 17,1 g 2-amino^4'-klór-5-metoxi-difenilamin-ihidro'kloridot kapunk csapadék alakjában. 2. példa: 8,5 g 2-amino-5^metoxi-diifenilamin-hidroklorid, 10 g 4,5-dianilino-o-benzokinoin és 400 ml etanol keverékét visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat melegítjük. Az etanol egy részét (150 ml) ledesztilláljuk, és a keverék maradékát éjjelen át állni hagyjuk. A képződött, csapadékot elkülönítjük, 100 ml forrásban lévő etanolban szuszpendáljuk, és fölös ammóniát adunk hozzá. A kicsapódó bázist szűrjük, megszárítjuk, benzolban oldjuk, és alumíniumoxidon kromatografáljuk. 4,1 g 2-anilino-3,5-dihidro-7-metbxi-3-fe'nilimíno-5^fenil-fenazint kapunk 226—228° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-amino-5-metoxi-difenilamin-Mdroklorid a következőrképpen készült: 4 g nátriumot feloldunk 200 ml vízmentes metanolbán, és hozzáadunk 11 g 5-klór-2-nitro-difemilamint. A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 15 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük, és a kapott sárga csapadékot szűrőn elválasztjuk. Vízzel való mosás és szárítás után a terméket etanolból átkristályosítjuk. 10,5 g 5-metöxi-2-nitro-difenila'niint kapunk 112—113? olvadásponttal. (A. P. Kottenhahn és munkatársai az idézett helyen 112,6—113,3° olvadáspontot adnak meg.) 16 g 5-metoxi-2-nitro-difenilamint etanolban hidrazinnal és Raney-nikkellel redukálunk az 1. példában leírt módon 4'-klór-5-metoxi-2--amino-difenilamin előállítására. A katalizátort .kiszűrjük, és a szűredéket vízzel hígítjuk. A bázis olaj alakjában kiválik, és éjjelen át hűtőszekrényben hagyva megszilárdul. Az egészet szűrőre visszük, a bázist elkülönítjük, megszárítjuk, dietiléterben oldjuk, és számított menynyiségű tömény sósavat hozzáadva kicsapjuk a hidrogénkloridot. A csapadékot szűrőn elválasztva 16 g 2-amáno-5-metoxi-difenilamint kapunk. 3. példa: 4,2 g 2,10-dihidro-7-metoxi-2,2-dimetil-3,10--difenil-imidazo-i[4,5-ib]-ifenazint etanolban szuszpendálunk, és Adams-platinaoxid jelenlétében egy kisnyomású (2,8 kg/cm2 ) Parr-hidrogénezőben szolbahőmérsékleten hidrogénnel re-, dukáljuk. Két mól hidrogén felvétele után a halványzöld oldatot leszűrjük, és a levegőn oxidálni hagyjuk. 3,6 g 2-anilino-3,5-dihidro-3--iziapropilimino-S-metoxji-S-fenil-fenazint kapunk fényes vörös tűk alakjában 166—167° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2,10-dihidro-7-metoxi-2,2-dimetil-3,10-difenil-imidazo-[4,5--bpfenaziin a - következőképpen készült: 4-metoxi-2-nitro-difenilamint [készült F. E. King, T. J. King és I. H. M. Muir módszere szerint (J. Qhem. Soc. 1946, 5)] Raney-nikkel jelenlétében hidrazinnal redukálunk, és hidrokloriddá alakítunk az 1. példában leírt módon, így 2-amino-4-metoxi-difenilamint kapunk hidroklorid alakjában. Ebből a termékből 10 g-ot feloldunk 200 ml aceton és 200 ml víz elegyében, és ehhez az ol-10 15 20 25 30 35 40 4ö 50 55 60 o
