157279. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavak vinilésztereinek előállítására
5 15^79 6 képezünk, így pl. ecetsavat, pröpiaíisavat, vajsavalt, i'zov.äjsävat, izovafciriánsavat vagy benzoesavat. Katalizátoiriként a bevezetőben említett kontakükatanzátorok használhatók. Különösen bevált - az olyain hordozós katalizátor, amely 0,1—6, előnyösen 0,5—2 süly% palládiumot, 0,01—10, előnyösem 0,1—2 súly% aranyat, valamint 0,1—20, előnyösen 0,5—10 tsűly% karbonsavas alkálifém-' vagy földalkálifémsót, pl. farmiatokat vagy acetátokat vagy olyan vegyületfajltákat, pl. hidroxidokat, karbonátokat, nitriteket vagy foszfátokat ítartalmaz, amelyekből reakció köziben karbonsawas sók képződnek. A hordozós katalizátor előnyösen a palládium és airany giiamatansúlynyi mennyiségére számítva előnyösen 1—-60, főiként 10—-50 atom % aranyat tartalmaz. A hordozós katalizátorban levő kaxlbonsavas sók a nátrium, kálium, rubidium, cézium, magniézíurh és/vagy kalcium Sói lehetnek. Az alkáli- vagy földalikálí4áairbonsavas sók természetesen a mindenkor alkalmazóéit karbonsavak sóiból is állhatnak. A katalizátorok lehetséges hordozóanyagait a bevezetőben, már vázoltuk. A találmány szerinti eljárás kivitelezhetőségét nem befolyásolja az a körülmény, hogy a (4) reakcióegyenlet értelmében képződő aceta'ldshidnek más szénatomszáma vagy eltérő szerkezete van, mint a kairlbansavvinilészterek (vinilpropionát) előállításához használt karbonsavnak í(piropionsav). Az utóbbi esetben az (5) egyenlet értelmiében az oxidációnál képződött karbonsav {ecets'av) főtömegéban szabad alakban van a kainbönsaivvinilésztart (vinilpropionát) és felesleges karbonsavat (propionsav) tartalmazó reakciókeveTélklben jelen, amely utóbbi sav észtarélt (vinilpropionált) előállítani szükséges. Az aldehid oxidációjávaí előállított karbonsav (ecetsav) hasonlóképpen karbonsavvinilészteirré i(ivinilaoetát) átalakítható, ha a neaktorlba visszavezetjük. Ebiben az esetiben különböző fcairbonsavószterek ((vinílpmopianát és vinilaoátát) keverékét kapjuk, amely észter-keverék a különböző karbonsaviészterak meghatározott koncentrációjának beállítása után keverékpolimerizátumok előállítására használható. A találmány tárgya tehát eljárás kanbonsavvinilészterek előállítására etilén és ecetsav, propionsarv, vajsav, izovajsav, izovaleriánsav vagy benzoesav molekuláris oxigénnel vagy levegővel gázfázisban, emelt hőmérsékleten, egy hordozóra felvitt palládiumtartalmú katalizátor jelenlétében végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakeióelegyhez acetaldehidet adunk és azt in situ ecetsavvá oxidáljuk, a reakció után a karlbonsav-vinilésztert a szokásos módon elválasztjuk, és az átalakulatlan etilént, oxigént és karbonsavat ás az aoetaldehidből előállított ecetsavat viszszavezetjük a reakciótéríbe, és a már képződött karíbansaiv-viinilészteir egy részét aoetaldelhiddé hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárás egyik kiviteli változata szerint az acetaldehidet a reagáltatott gázkeverék vizes kezelésével a reakció közben is előállíthatjuk. A reakcióba vibt gázikeverékhez a karbonsav súlyára számítva 1—30 súly% vizet adunk. Egy további kiviteli mód szerint a reakcióhoz szükséges aceialdehidet úgy állítjuk elő, hogy a már képződött (II) általános klépletű karboosaiv-vinilésater egy részéhez vizet adunk és az aldehidet külön hidrolízissel képezzük. Előnyös eljárás, mod, az is, hegy a Ikondenzátum kondenzációjánál és desztilláld ójánál kapott és a vinillésztar hidrolízise útjári képzett, még vizet és észtert is tartalmazó nyers acetaldéhidet a reakciózónátaa visszavezetjük. 1. péida: (Összehasonlító példa vinilaeetát előállítására vízadagolás nélkül.) 1 kg göimbszemcsés, 4 mm átmérőjű kovasavhordozóanyagot, PdCl2 foirmlá'ban 8 g palládiumot és HÍAuCl/,) formában 3 g aranyait tartalmazó vizes oldattal elkeverünk és alaposan átitatunk. Az elegyet végül keverés közben megszárítjuk abból a délből, hogy a nemesfémsónak a hordozóanyagon való egyenletes eloszlását lehetővé tegyük. Ezután a szárított masszát 40 C°-on 4—5%-os hidrazinhidrát oldathoz adjuk. A nemesfém vegyületeik reakciójának befejezése után a felülúszó folyadékot leöntjük, a masszát desztillált vízzel alaposan kimossuk és a még nedves masszát 15%-os vizes káliumacetátoldattal átitatjuk, dckamtáljuk, végül 60 C°-om vákuumban megszárítjuk. A katalizátor 0,76% palládiumot, 0,28% aranyat és káliumacetát tormában 4,2% káliumot tartalmaz, térfogatsúlya pedig 0,54 kg/liter. 2400 ml katalizáitort 32 ml belső átmérőjű, 18/8 krómnikkel acélból készült csőbe betöltjük, amely hőmérsékletméirésre 'alkalmas tenmoellenállások elhelyezéslére azonos anyagból 14 mm külső átmérőjű magcsöyet tartalmaz. A csőreaktort 19,2 C°-ra felmelegítjük. A csövön keresztül 6 att nyomással óránként 1950 NI etilénből, 224 NI oxigénből, 492 NI széndioxidéból és 1860 g ecetsavból álló gázkeveiréket vezetünk keresztül. A csőreaktoirból távozó gázkeverékfoől 0 C°j ra való lehűtéssel a kondenzálható alkatrészeiket kondenzáljuk, aimikoris 1495 g ecetsaviból, 520 g vinilaoetátból, 130 g vízből és kevés acetaldehidből álló keveréket kapunk. A reakdótér^reakeióidő-Jahozatal 217 g vinilacetát/liter katalizátor X óra, a hozam 148,5 NI (= 7,6%) átalakult etilénre számítva 91,2%. 2. példa: (Vinilaeetát előállítása víz adagolásával, a képződött vinilaeetát egy részének aoetaldehid és ecetsavvá történő elszappanosításával és az acetaldehidnek további ecetsavvá történő oxi-, dációjával.) 10 15 B 25 30 35 40 55 60 3
