157278. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavak telítetlen észtereinek előállítására

157278 1—60, főként 10—,90 atomszázalék aranyat tartalmaz. A hordozós katalizátor karboxiiát komponense nátrium-, kálium-, rubidium-, cézium-, magnézium- ós/vagy kaleium-karboxilát lehet. Az alkáli- vagy földalkáMHkarboxilátok természetesen a mindenkor bevitt karbonsav sóiból is állhatnak. A lehetséges hordozóanyagokat a bevezetőben már említettük. Az eljárás kivitelezhetőségét nem. befolyásolja, iha a (4) reakcióegyenlet szerint az oxidálandó aldehidnek .(acetaldehid) más szénatomszáma vagy szerkezete van, mint a karbonsavészter előállítására (pl. vinilizobutirát) bevitt karbonsavnak (izovajsav). Ebben az esetben a (4) reakcióegyenletnél képződött karbonsav ' (ecetsav) főtömegében szabad formában van a karbonsavésztert .(vinilizöbutiriát) és karbonsav felesleget .(izovajsav) tartalmazó reakcióelegyben jelen, amelynek észterét (vinilizobutirát) előállítani szükséges. Az aldehid oxidációjával előállított karbonsavat i(ecetsav) hasonlóképpen karibonsavészterré lehet átalakítani (vinilaeetát), ha azit a reaktorba visszavezetjük. Az utóbbi esetben különböző karbonsavészterek (vinilizobutirát és vinilaeetát) keverékét kapjuk, amely a különböző karbansavészterek arányainak beállítása után keverék polimerizátumok előállítására szolgálhat. A telítetlen karbonsavészterek és eltérő karbonsavak egyidejű előállítása aldehid oxidációjával iákkor is fontossággal bírhat, ha az eltérő karbonsav magas forrpontja következtében elbomlás nélkül nem gőzölögtethető el, így telítetlen észtere gázfázisban nem állítható elő. Az eltérő jellegű karbonsav észterét ilyen esetben a reakciókeverék utólagos észterezése útján állíthatjuk elő. A találmány tárgya tehát eljárás karbonsavak telítetlen észtereinek előállítására egy olefin, úgymint etilén, propilén, butén, butadién, pentén, dodecén, ciklopentadién, ciklohexén vagy eiklohexadién és egy karbonsav, úgymint ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, izovaleriánsav vagy benzoesav molekuláris oxigénnel vagy levegővel gázifázisban, emelt hőmérsékleten, egy hordozóra felvitt palládiumtartalmú katalizátor jelerilétében végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakci»elegyhez egy a reakcióba vitt karbonsavval nem szükségképpen azonos szénatomszámú aldehidet, úgymint acetaldehidet, propionaldehidet, bútiraldehidet, izdhutiraldahidet, izovaleraldehidet vagy benzaldehidet adunk és azt in situ a megfelelő karbonsavvá oxidáljuk, a reakció befejeződése után a telítetlen észtert a szokásos módon elválasztjuk, és az átalakulatlan olefint, oxigént és karbonsavat az aldehidből előállított karbonsavat és adott esetben a kondenzáció és a kondenzátum desztillációja útján kapott nyers aldehidet visszavezetjük a reakciótérbe. Az átalakítandó gázkeverékhez a bevitt karbonsav mennyiségre számítva, előnyösen 0,1— 30 súly% aldehidet adagolunk. Aldehidként acetaldehid, propionaldehid, butiraldehid, izobutiraldehid, izovaléraldehid vagy benzaldehid használható. A rea'kcdózónátoól távozó reakciógáz oxigéntartalmát célszerűen legalább 1 térfogat%, elő** nyösen pedig 3—4 térfogat%-ra állítjuk be. Egyik előnyös kiviteli változat szerint a kondenzátum kondenzálásánál és desztillációjánal képződő nyers aldehidet a reakciózónába vissza-10 vezethetjük. ' Előnyösnek bizonyult olyan eljárásmód is, amelyben a hordozós katalizátor felett történő reakció során át nem alakult olefines vegyületet, .oxigént és a telítetlen észter önmagában ismert 18 kondenzációjánál és desztillációs leválasztásánál visszanyert és iát nem alakult karbonsavat az aldehidből keletkezett karbonsavval együtt recirkulációs gáz formájában a reakciózónába visszavezetjük. így eltérő jellegű karbonsavak 20 felhasználása esetén észterikeverékek előállítása válik lehetővé. A következő iL, 2. és 3. páldák a vinilaeetát élőállítását ismertetik. Az 1. példában összehasonlítás céljából a palládium/arany/kálium-2S acetát/kovasav-katalizátör ismert előállítását is vázoljuk, amelynek segítségével óránként 500 NI etilén, 300 Ni levegő és 500 g ecetsav vinilacetáttá átalakítható. Az ecetsav átalakulási mértiéke 21% = 104 g. 396 g ecetsavat változat-30 lan állapotban visszanyerünk. A katalizátor teljesítménye 1 liter katalizátorral számítva óránként lí50 g vinilaeetát. A 2. és 3. példák az ,1 példával megegyeznek, eltérés abban van, hogy a bevitt ecetsavhoz 35 pótlólagosan még 2,5, illetve 6% acetaldehidet adagolunk, miáltal az 1. példával elérhető 396 g ecetsav helyett 411, illetve 428 g ecetsav nyerhető vissza, mivel 16 g, illetve 42 g ecetsav az acetaldehid oxidációja következtében pótlólago-40 san képződik. Nagyobb mennyiségű, kb. 11% acetaldehid hozzáadásával elérhető az, hogy az összes bevitt ecetsavmennyiség az eljárásban újonnan képződik, és ezáltal a rendszerhez kívülről ecet-45 sav hozzávezetése kiküszöbölhető (2. oldal). A katalizátor teljesítményét az acetaldehidnek ecetsavvá történő pótlólagos oxidációja nem befolyásolja. A 4. példa 2. példával analógnak tekinthető, 50 eltérés abban van, hogy ecetsav helyett izovajsavat használunk 'és 2,5% acetaldehidet adagolunk, amely aztán ecetsavvá átalakul. . 55 1. példa: (Összehasonlító példa: vinilaeetát előállítása aldehid hozzáadása nélkül.) !1 kg 4 mm átmérőjű gömb alakú kovasav-60 hordozóanyagot, PdCl2

formában 8 g palládiumot és H(AuCl4

) formában 3 g aranyat tartalmazó vizes oldattal elkeverünk és alaposan átitatunk. Az elegyet keverés közben megszárítjuk abból a célból, hogy a nemesfémsóknak a 65 hordozóanyagon váló egyenletes eloszlatása el-