157270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4, 1, 5-benzoxadiazocinok előállítására
7 157270 tetrahidrofurán elegyét 75 percen át keverjük és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott raakcióelegyet azután szűrjük. A szűrletet hexánnal elegyítjük, mikoris kristályosodás következik be. A kiváló 2'-benzoil-4^klór-2-ftálimidoxiacetanilid!et (10 g; 82%; op.: 179—181,5 C°) leszűrjük,'majd etilacetátos átkristályosítás után 183—184 C° olvadáspomtú termeikét kapunk. 6,8 g . (16 millimól) 2'-benzoil~4'-<klór-2-ftálimidoxiacetanilid 80 ml kloroform és 80 ml etanol elegyével képezett oldatához 1,8 g (37 millimól) hidmzinhidrátot és 1,8 ml vizet adunk. Az elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd leszűrjük. A szűrletet vákuumban kis térfogatra bepároíljuk, és •& maradékot híg ammónia és éter között megosztjuk. Az éteres réteget elválasztjuk és 5%os sósavval extraháljük. A savas extraktokat egyesítjük, híg nátriumhidroxid-oldattal enyhén meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk. A szerves réteget nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék állás köziben kristályosodik. Benzol-hexán elegyből történő átkristályosítás után 3,2, g (65%) 2-aminoxi-2'-benzoiM'-Jklórtaoetanilidet kapunk. 2. példa: A 2-aminoxi-2'-benzoil-4'-nitroacetanilidfoől az 1. példában ismertetett módszerrel 1,3-dilhidro-8-nitro^6-fenil-2H-4,l,5-benzoxadiazocin-2-pnt állítunk elő, mely metilénkk»rid-hexán elegyből történő átkristályosítás után 253—255 C°-on olvad. Kitermelés: 4%. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 21,6 g (59 milllimól) 2'-!benzoil-2-lbróm-4'-nitroacetanilid és 9 g (59 millimól) N-hidroxiftálimid 130 ml, 18,1 ml trietilamint tartalmazó tetrahidrofuránnaíl képezett elegyét 75 percen át keverjük és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük, majd a szűrletet hexánnal elegyítjük. A 183,5— 185 C°-on olvadó 2'-benzoil-4'-nitrö-2-ftálimidoxiacetanáiid (12,9 g; 48,5%) kristályosan kiválik. Etilacetátos átkristályosítás után krémszínű, 203—204 €°-on olvadó tűket kapunk. A 2'-benzoil-4'-nit<rcH2-ftälimidoxiaoetanilidből az 1. példában ismertetett módon 95%-os kitermeléssel 2-iamanoxi^2'-ibeinzoü-4'-nitrbacetanilidet állítunk elő,' mely benzol-Jhexán elegyből történő átkristályosítás után 141—143C°-on olvad,. 3. példa: A 2-aminoxi-2'-benzoil-4'-trifluarimetil l-acatanilidből az 1. példában ismertetett módszer segítségével 1,3-dMd[ro-8-trdf luormetil-6-fenil-2H-4,l,5-ibenzöxadiazocin-2-ont állítunk elő, mely metilénkloridos és hexános kristályosítás után 212—214 C°-on olvad. Kitermelés: 9%. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 24,2 g (63 milliimól) 2'-benziail-2-bróm-4'--trdfluormetilacetamilid és 10,3 g (63 millimól) N-5 -hidroxiftäliimid 135 ml, 19,3 ml trietilamint tartalmazó tétrahidrofuránnal képezett elegyét 75 percen át keverjük és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott reakcióelegyet leszűrjük és a szűrletet hexánnal ele-10 gyfltjük; kristályosodás indul meg. A nyers, 184—189 C°-on olvadó 2'-banzoil-4'-t)rifluoirmetál-2-ftáIimidoxiacetanilidet (2,4 g; 72,5%) leszűrjük és etlacetátból átknistályosítjuk. A kapott termék 191—193 C°-cm olvad. 15 A 2'-ben20il-4r -trifluonmetil-2-ftálimidoxiaoetanilidből az 1. példában ismertetett módon közel kvantitatív kitermeléssel 2-aminoxi-2'-benz>oil-4'-trifluormetil-acetanilidet állítunk . élő, mely hexános kristályosítás után színtelen, 79—81 C°-on olvadó lemezkéket képez. 4. példa: A 2-aminoxi-2'-benzoilacetanilidből az 1. példában közölt, módszerrel l,3-diihidro-6-fenil, -2H-4,l,5-benzoxadiazocin-2-ont állítunk elő, mely benzoics kristályosítás után 236—238 C°on olvad. Kitermelés: 34%, s0 A kiinduíláái anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 2'^benzoil-2-brómaoetanilid és N-hidroxi-ftálimüd reakciójával az 1. példában ismertetett módon 2'-benzoil-2-ftáli: midoxiaoetanilidet állí-35 tunk elő. Op.: 174—176 C. A kapott 2M>enzoil-2-ftálimidoxi-acetamlidből az 1. példában leírt eljárással 2-amRnoxi-2'-benzoilacetanilidet állítunk elő. 40 5. példa: 2,0 g (7 millimól) az 1. példa szerint előállított 8^klór-l,3-1 dihidtro-6^fenil-2 , H-4,l,5-benzoxa-45 diazocin-2-on és 25 ml dimetilformamid oldatához 0,5 g (11 millimól) nátriumhidridet (60 %-os ásványolajos oldatban) adunk. A reakcióelegyet 15 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 45 perc alatt keverés közben 1 50 ml (2,27 g, 16 millimól) metiljodadot adunk hozzá. Az elegyből jég hozzáadása után fehér csapadék válik ki. Szűrés után 0,7 g 78—82 C°-on olvadó 8-klór-l,3-dilhidro-l-metil-<6-fenil-2H-4,l,5-4benzoxadiazoein-2-ont kapunk. A ter-55 mék hexános átkristályosítiása után 130,5—131,5 C°-on olvadó tiszta anyagot nyerünk. 6. példa: 60 12,5 g piridinhidrdklorid és 1250 ml piridin visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralt oldatához 90 perc alatt lassan 12,5 g2-aminoxi-2'43enzoil-4'-klóraoetanilid 500 ml piridinnel képezett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 5 órán fi5 keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mel-10 15 20 25 30 50 55 60 4
