157256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavak és észtereik előállítására
157256 9 10 butadiénszármazékkal és a (XV) általános képletű vegyületekkel analóg addíciós terméket alkálibidroxiddal reagáltatjuk, előnyösen szerves vagy szerves-vizes közegben történő melegítés útján. A fentebb ismertetett eljárás tehát olyan kiviteli módot is magábafoglal, amelynek értelmében valamely (VII) általános képletű vegyületből vagy más módon előállított (Vila) általános .képletű vegyületet — ahol m, Rít R 2 , ÍI3, R4 és R 5 jelentése pedig megegyezik a fentebb, ill. az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — ekvimolekuláris mennyiségű széndioxid és adott esetben szénmonoxid lehasadásáig hevítünk, katalizátor és oldó- vagy hígítószar jelenlétében vagy éneikül, és kívánt esetben a kapott szabad karbonsavat valamely szervetlen Vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. A (VII) általános képletű kiindulóanyagok pl. rövidszénláncú [p-(l-pirril)-fenil]-eeQtsav-alkilésztérekből — amelyek adott esetben az R2, R3 és R4 meghatározásának megfelelően lehetnek helyettesítve és az (la) általános képletnek felelnek meg — kiindulva, vagy pedig az adott esetben megfelelően helyettesített [p^(l-pirril)-feníilj-acetonitrilekből kiindulva állíthatók elő; ez utóbbi vegyületek viszont az első helyen leírt előállítási eljáráshoz hasonló módon, a megfelelő (p-aminofenil)-aicetonitrilekből nyerhetők. A fentebb említett alkilészteréket, ill. nitrileket rövidszénláncú dialkilkarbonátokkal, rövidszénláneú oxálsav-dialkilészterekkel vagy ecetsavalkilészterekkel kondenzáltatjuk alkálifém-alkanolátok segítségével; ily módon oly (VII) általános képletű vegyületekhez jutunk, amelyekben RÍ helyén hidrogénaltom áll. Ezeknek a közbenső termékeknek az alkálifém-származékát a (VI) általános képletű hidroxi-vegyületek reakcióképes észterével reagáltatva kapjuk az oly (VII) általános képletű vegyületeket, amelyekben RÍ helyén valamely hidrogéntől különböző csoport áll. A végtermékként a (VII) általános képletű vegyületet eredményező eljárási lépések sorrendjét különböző módokon változtathatjuk, pl. kiindulhatunk p-nitrafenil-malonsav-dialkilészterekből vagy p-nitrofenil-ciánecetsav-alkilészterekből és ezeket először a megfelelő p-aminofenil-vegyületekké redukálhatjuk, majd az utóbbiakon hajthatjuk végre a megfelelő p-(l-pirrií)-ifendlvegyületet eredményező gyűrűzárási reakciót. A helyettesített ciánecetsav-alkilésztereket továbbá az eljárás különböző reakciólépéseiben, önmagában ismert módon, pl. hidrogénkloriddal és egy víztartalmú rövidszénláncú alkanollal való reagáltatás útján a megfelelően helyettesített malonsav-dialkilészterekké is átalakíthatjuk. Minthogy a (p-nitrofenil)-ciánecetsav-alkilészterek nemcsak a megfelelő (p-nitrofenil)-ecetsav-alkilészterekből vagy (p-nitrofenil)^acetonitrilekből, vagyis oly vegyületekből állíthatók elő, amelyekből az Rx helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű végtermékek rövidebb úton, is előállíthatók lennének, hanem p-nitro-klórbenzol ciánecetsav-altailészterekkel való kondenzációja útján- is, így a (VII) általános képletű vegyületeknek az (I) általános képletű vegyületekké való átalakí-5 tása olyan esetekben is bírhat gyakorlati jelentőséggel, amikor egy előállítani kívánt vegyületben Rí helyén hidrogénatom áll. A (VII) általános képletű kiindulóanyagok 10 „in situ", tehát közvetlenül az alkálihidroxidok segítségével történő és az (I) általános képletű karbonsavak alkálisóit eredményező hasításukat megelőzően, _ugyanazon munkamenetben is előállíthatók, a részben már említett és a (XV) 15 általános képletű vegyületekkel analóg oly kiinduló vegyületekből, amelyek az adott esetben az Rx és R2 fentebbi, meghatározásának megfelelően helyettesített (p-szulfinilimino-fenil)-malonsav^dialkilésztereknék, ^oxálecetsav-diai-20 kilésztereknek, -cMneeetsav-alkilésztereknek vagy -lacetecetsav-álkilésztereknek butadiénnel vagy (XIV) általános képletű alkil-helyettesített . butadiénnekkel képezett addíciós termékei; az 1-pirril-csoport kialakulását eredményező gyű-25 rű-szűkülés ugyanis már olyan reakciókörülmények között létrejön, amelyek a monokarbonsavak alkálisóinak hasítására nem elégségesek, ill. erélyesebb reakciókörülmények között az említett gyűrű-szűkülés gyorsabban megy £0 végbe, mint a hasítás. A találmány szerinti eljárás egy. hatodik kiviteli módja értelmében oly módon is eljárhatunk, hogy a (VIII). általános képletű vegyületek — ahol R2, R3 és R 4 jelentése megegyezik 35 az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — ezüstsó, ezüstoxid, réz vagy platina katalizátor jelenlétében vízzel, rövidszénláncú alkanollal vagy más hidroxi-vegyülettel való reagáltatása útján az (la) általános kép-40. létnek megfelelő vegyületeket állítunk elő, mimellett a közvetlenül kapott rövidszénláncú alkilésztert kívánt esetben, (ill. a más hidroxi-vegyülettel képezett észtert minden esetben) hidrolízisnek vetjük alá és a kapott karbon-45 savat kívánt esetben valamely szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. Pl. oly módon járhatunk el, hogy valamely -(VIII) általános képletű diazoketon oldatát lassan hozzáadjuk ezüstnitrát és nátriumtioszulfát vizes 50 oldatához vagy ezüstoxid vizes nátriumtioszulfát oldattal készített szuszpenziójához, miközben a vizes óidat, ill. szuszpenzió hőmérsékletét kb. 60—70 C°-on tartjuk. Az eljárás egy előnyös kiviteli módja értelmében a diazoketon 55 rövidszénláncú alkanollal készített oldatához, az oldat forrpontjánák megfelelő hőmérsékleten, kis adagokban frissen készített ezüstoxidot adunk, mindaddig, míg nitrogénfejlődés többé már nem mutatkozik, majd a képződött rövid-60 szénláncú alkilésztert kívánt esetben pl. alkanolos káliumhidroxid vagy nátriumhidroxid oldattal való melegítés útján hidrolizáljuk. A (VIII) általános képletű kiindulóanyagok az R2, R3 és R4 meghatározásának megfelelően helyettesített 6g p-(l-pirril) J benzoilklorid diazometánnal való rea.T
