157256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavak és észtereik előállítására
5 157256 gyüetnek valamely (IV) általános képletű savval, különösen nyálkasawal vagy cukorsavval képezett elegyét vagy sóját lényegileg' négyszeres moláris mennyiségű víz és kétszeres moláris mennyiségű széndioxid lehasadásáig hevítjük és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű szabad karbonsavat valamely szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. A találmány szerinti reakciót előnyösen 100 C° és 300 C közötti hőmérsékleten, a reakció szempontjából közömbös, közepes vagy magasabb forrpontú (vagy forrponttartományú) szerves oldószer, minit xilolok, xilol-elegyek vagy dietilénglikol-dimetiléter jelenlétében vagy éneikül folytathatjuk le. A reakciót adott esetben a 'teljes reakcióeleggyel vagy annak egy részével két fokozatban is lefolytathatjuk, oly módon, hogy valamely megfelelő p~(2-karboxi-l-pirril)-vegyületet fő- Vagy melléktermékként elkülönítünk a hevítés első szakasza után, majd ezt további hevítéssel dekarboxilezzük. A (II) általános képletű vegyületek nyálkasawal vagy cukorsavval képezett sói száraz desztilláció ill. szublimáció útján is átalakíthatók a megfelelő (I) általános képletű vegyületté, aminek során adott esetben, kedvezőbb reakcióhőmérséklet lehetővé tétele céljából megfelelően csökkentett nyomás alatt is dolgozhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek és az e képlet alá 'eső szabad karbonsavak sói a találmány szerinti eljárás egy harmadik változata értelmében oly módon is előállíthatók, hagy valamely (V) általános képletű vegyületet — e képletben Rí, R2, R3, R4 és R5 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — ek vi molekuláris menynyiségű széndioxid lehasadásáig hevítünk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű szabad karbonsavat valamely szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. A pirrol-gyűrű 2-heryzetéihez kapcsolódó karbocsilcsopart már viszonylag alacsony hőmérsékleteken, pl. 170—230 C°-on, előnyösen fcb. 200 C°-körül lehasad. A reakció oldószer ill. hígítószer nélkül is lefolytatiható, adott esetben azonban alkalmazhatunk ilyen szerekként pl. magasabb forrpontú tercier heterociklusos bázisokat, mint kollidint vagy kinolmt, katalizátorként pedig pl. rézoxidot vagy rézport is adhatunk a reakcióelegyhez. Az (V) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagok pl. oly módon állíthatók elő, hogy a fentebb meghatározott (II) általános képletnek megfelelő vegyületeket valamely, adott esetben a 3-, 4- vagy önbelyzetben az R3 és R4 fentebbi meghatározásának, megfelelően helyettesített, rövidszénláncú 2,l5-dialkoxi-tet:rahidro-2--furárikarbonsav-alkilészterrel reagáltatjuk az (I) általános képletű vegyületek első helyen leírt előállítási eljárásához hasonló módon, majd a kapott, esetleg az Rj, R2, R3 és R/, fenti meghatározásának megfelelően helyettesített l-[p--(l-karboximetil)-fenil]- ill. l-[p-(l-alkoxi-ikarbonil,metil)-fenil]-pirrol-2-karbonsav-alkilésztert hidrolízisnek vetjük alá. Már a második helyen leírt előállítási eljárás ismertetése során megemlítettük, hogy a (II) általános képletű vegyületek nyálkosawal vagy cukorsawal történő reagáltatása során adott esetben (p-2-karboxi-l-pirril)~vegyületek különíthetők el közbenső termékként. Az ilyen vegyületek is szerepelhetnek oly (V) általános képletű kündulóanyagokként, amelyékben R3 és R4 helyén mindenkor hidrogénatom áll. így tehát a második helyen említett előállítási eljárás fentemlített második reakciólépése megegyezik az (I) általános képletű vegyületek most tárgyalt harmadik előállítási módjával. A találmány szerinti eljárás egy negyedik kiviteli módja értelmében az oly (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Rí rövidszénláncú alkil-, alkenil- vagy alkiníilgyököt képvisel, oly módon is előállíthatók, hogy valamely, a csatolt rajz szerinti (la) általános képletnek megfelelő vegyületet — ebben az (I) általános képletnek egy szűkebbkörű esetét képező képletben R2, R3, R4 és R 5 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — valamely alkalikus kondenzálószer lényegileg kétszeres moláris vagy ekvimolekuláris (aszerint, hogy R5 helyén hidrogén vagy rövidszénláncú alkilgyök áll-e) mennyiségének jelenlétében, valamely (VI) általános képletű hidroxivegyület — ahol Rj/ jelentése hidrogén kivételével megegyezik az Rx fentebbi meghatározása szerintivel, tehát rövidszénláneú alkil-, alkenilvagy alkinilgyök lehet — reakcióképes észterének lényegileg ekvimolekuláris mennyiségével reagáltatunk, az (I) általános képletű karbonsav adott esetben kapott alkálisójából kívánság szerint felszabadítjuk a szabad karbonsavat, ill. kívánt esetben a szabad karbonsavat valamely (más) szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. A fenti eljárás szempontjából lényegileg kétszeres moláris, ill. ekvimolekuláris mennyiségű alkalikus kondenzálószer, ill. ekvimolekuláris mennyiségű reakcióképes észter alatt oly menynyiségek értendők, amelyek az (la) általános, képletű kiindulóanyag hozzáférhetőségének, valamint a kívánt monoalMlezési termék elkülönítíhetőségének (egyrészt a kiindulóanyagtól, másrészt az esetleg egyidejűleg képződő dialkilezési terméktől) figyelembevételével a lehetőséghez képest legkedvezőbb termelési hányaddal adják a kívánt végterméket. Gyakorlatilag a kondenzálószert kb. 1,8—2,6-szoros, ill. 0,9— 1,3-szoros moláris mennyiségben, a reakcióképes észtert pedig 0,6—1,5-szörös moláris menynyiségben alkalmazzuk, az (la) általános képletű kiindulóanyagra számítva. Alkalikus kondenzálószerként pl. alkálifém^amidok és alkálifémek, különösen nátriumamid vagy fém-nátrium alkalmazhatok, reakicióközegként cseppfolyós ammóniát alkalmazhatunk, kb. —80 C°-10 15 20 25 r,o 35 40 45 50 55 60 Q
