157204. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-formil-3-nitro-azacikloalkán(2)-onok előállítására

3 157204 4 A nitráláshoz előnyösen „nitoálósavat", vagyis tömény salétromsavból és tömény kénsavból álló elegyet használunk. A mtrálósavat célszerűen feleslegben alkalmazzuk, hogy a kvantitatív nitrá'lást lehetőleg elérjük. A salétromsavból előnyösen kétszeres—ötszörös moláris mennyiséget használunk az alkalmazott azacikloalkánomra számítva. Tömény salétromsavból, tömény kénsavból és kéntrioxidból álló nitrálősav alkalmazásia esetén a salétromsav ós az azacikloalfeánon ^moláris aránya 1:1-hez lehet. A találmány szeriinti eljárás megvalósításánál célszerűnek bizonyult, ha a dimetilformamiidhoz a halogénezőszert 0—40 C°, előnyö&en 0—10 G° közötti hőmérsékleten alaposan keverés közben hozzáadjuk. Amennyiben la dimetilformamidot moláris mennyiségiben alkalmazzuk, úgy valamilyen aprotikus szerves oldó- vagy hígítószer jelenléte szükséges. Ezután hozzáadagolj ük az azaciklölalkánont. Az utóbb említett két reakciópartnert — a halogénezőszert és az azacikloalkanont — az előbb említett valamelyik aprotikus oldószerrel, így benzollal, kloroformmal stb. készített oldat formájában is felhasználhatjuk a reakcióhoz. A 0—40 C° közötti hőmérsékleten simán végbemenő reakció meggyorsítására a reakcióelegyet legfeljebb 120 C° hőmérsékletre, előnyösen 60—35 C°-ra melegíthetjük. A reakció befejeződése után az oldószert célszerűen 0—40 C°-on vákuumban eltávolítjuk és a kapott komplex vegyületet közvetlenül a nitrálósavhoz (adagoljuk. Ezen nitrálási reakciólépésnél az is lényeges, hogy a hőmérsékletet 30 C° alatt, 'előnyösen 10 C°-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután jeges vízzel hidrolizáljuk, mi• mellett a hőmérséklet a 30 C°-ot előnyösen a 15 C°-«t nem haladhatja meg. Az l-formil-3--nitro-azariíkloalkán-T2-on általában kristályos formában (színtelen kristályok) válik ki és azt elkülönítjük. Az új l-formil-3-nitro-azacilkloalkán-2-onokat a találmány értelmében igen jó kitermeléssel kapjuk. E vegyületek fontos közbenső termékek, laminosavak, különösen lizin, valamint mezőgazdasági vegyszerek, mint pl. az 1 441 071 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett fungicid-vegyületek előállításánál. Például iá 3-nitro-azaciMoheptán-2-on a formilvegyület elszappanosításával simán előállítható. E célból az anyagot vízben 50—100 C° hőmérsékletre, előnyösen a forráspontra melegítjük. A 3-nitro-azacikloheptán-2-on az oldat lehűtésekor kiváló kitermeléssel kíkristályosodiik. A vegyületet minden további- tisztítási művelet nélkül önmagában véve ismert módon hidrálással átalakíthatjuk a lizin előállításánál fontos 3-amino^azaoikloheptán-2-onná. A következő példák a találmány megmagyarázására szolgálnak. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokokban adtuk meg és az olvadáspont adatokat nem korrigáltuk. 1. példa: a) 15 g dimetilformamid 150 ml kloroformmal készült oldatához 20°-on hozzácsepegtetünk 5 keverés köziben 33 g foszforoxikloridot. Ehhez a szuszpenzióhoz 2 óra leforgása alatt hozzácsepegtetünk 11,3 g azacikloheptán-2-Oint 50 ml kloroformban oldva. A röakcióefegyet ezután 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk 10 és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot erős keverés közben 0—10°-on 200 ml tömény kénsavból és 20 ml 100%-os salétromsavból álló nitrálósavhoz adagoljuk. Az adagolás befejezése után a .nitrálási elegyet azonnal 15 jeges vízre öntjük, ami'koris a ndtro-vegyület kiválik. A csapadékot elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk és etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott lHformil-3-i

nitronazacMoheptán-2-on olvadáspontja 120—122°. A kitermelés az 20 elméletinek 85%-a. b) Amennyiben az 1. Példa a) pontja szerint a 11,3 g azacikloheptán-2-on helyett 19,7 g azaciklotridekán-2HO!nt alkalmazunk, úgy analóg módon az 'elméletire számított 87% kitermejés-25 sei l-fo'rmil-3^nitro-aza'CÍklotridekán-2-ont kapunk, melynek olvadáspontja 112—114°. 2. példa: 30 11,3 g azacilkloheptán-2-on és 27,4 g dimetilfíormiamid elegyéhez 10—20°-on részletekben hozzáadagolunk 42,1 g foszforpentakloridot. Az így kapott olajat 10 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd 0—5°-on keverés köz-35 ben lassan becsepegtetjük 20 ml 100%-os salétromsavból és 100 ml tömény kénsavból álló nitrálósavba. A reakcióelegyet ezután még 1/2 órán keresztül 0—5°-on keverjük, majd ezután lassan jégre öntjük. A kivált kristálymasszát 4Q elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk és. etanolból áikristályosítjuk. így 88%-os kitermeléssel l-form:il-3-nitro^azacikloheptán-2-ont kapunk, melynek olvadáspontja 120—122°. 3. példa: 15,5 g dimietilformamid és 150 ml kloroform elegyébe 5—10°-on 48 g tionilkloridot csepegte-50 tünk. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 25,5 g azacikloofctán-2-ont 100 ml kloroformban oldva_ és a reakcióelegyet 20 órán át 15—20°-on keverjük. Az oldószert szobahőmérsékleten vákuumban amennyire lehet-55 séges eltávolítjuk és a kapott olajat 0—5°-on keverés közben 'becsepegtetjük 40 ml tömény salétromsavból és 150 ml tömény kénsavból készült nitrálósavba. Az anyagot még kb. 1/2 órán át- keverjük és hagyjuk, hogy 50 annak hőmérséklete 10°-ra emelkedjen, majd ezután jégre öntjük. A kivált kristálymasszát elkülönítjük, vízzel imossuik és metanolból átkristályosít j ük. Az így kapott l-formiil-3-nitro^azaciM'Ooktán-2-o,n olvadáspontja 104—107°. 65 Hozam: 15 g (37,5%). 2