157203. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-formil-2-halogén azacikloalkének előállítására

157203 benzollal több íziben extraháljuk, a benzolos kivonatokat egyesítjük és szárítjuk. A benzol ledesztilálása után kapott olajos maradékot frakcionáljuk. Az lHformil-2Hklór-nazacikloheptén-(2) forráspontja 65—68°/0,5 Torr, a kitermelés az elméletinek 81,5%-ia. 5. példa: 175 g dimetilformamidnak 1800 ml kloroformmal készült oldatába 3,5 óra alatt 10—20°on 181 g foszgént vezetünk be. Az oldathoz ezután hozzácsepegtetümk 101,7 g 5-terc. butil-azacikloheptanon-(2)-t 300 ml kloroformban oldva. A tiszta reakcióelegyet 1,2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezt követően 2 óra hosszat 50—55°^ra melegítjük. Lehűlés és jeges fürdővel való hűtés után a kloroformos oldatot 2 liter jeges vízbe öntjük és erős keverés közben tömény nátriumhidroxid^oldattal meglúgosítjúk. A vizes fázist ezután elválasztjuk és több íziben kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatokat egyesítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A 'kloroformot vákuumban ledesztilláljuk. A maradékként (kapott 5-tercbutil^24dór~l-foirmil-azaciklo'heptén-l

(2) forráspontja 111—11270,02 Torr, törésmutatója n°20 1,8074. A kitermelés az elméletinek 67%~a. Az előbbi példákban leírt módon a megfelelő azacikloalkanonrik akvimoláris mennyiségének valamint az 1. hasábban megadott kondenzálószereknek dimetilformamiddal képezett addu'ktjainak ..felhasználásával kapjuk a következő 1--formil-24ialogón-azarilkloalkéneket: Kondenzálószer l-formil-2-halogénazacilkloalkén Forráspont illetve olvadáspont Foszforl-formil-2-oxiklorid -klór-azacik-Foszforlooktén-i(2) pentaklorid Foszforoxiklorid 6. példa: l-formil-2--klór-azaciklotridecen-(2) 64—66 C7 0,02 Torr 158—161 C° 10 15 20 25 30 35 40 45 50 elválasztjuk, a vizes fázist háromszor kirázzuk 100 ml kloroformmal, az egyesített kloroformos kivonatokat 2 ízben egyenként 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a kloroformot vízsugárszivattyú-)vákuumban ledesztilláljuk. Az olajos l-formil-2-bróm-nazaciklobepténj(2) forráspontja desztilláció után '61—62°/0,05 Torr. A kitermelés az elméletinek 45%-a. Az 1 441 071 számú francia szabadalmi leírásból ismert fungicid hatású aminoazacikloalkanonok előállítását a következő példákban magyarázzuk meg: 7. példa: a) l-foirmil-S-nitro-azaci'kloheptanon-^) 1-formil-2Hklór-azacikloheptén-(2)-Jből 25,5 g «tömény salétromsavból (fcb. 68%-os) és 61,0 g tömény kénsavból '(fajsúly 1,84) készült nitrálósavhoz erős keverés közben 5—10°on hozzáícsepegtetünlk 31,4 g l-fonmil-2-(klór-azacikloheptén-i(2)^t. Az anyagot ezután még 1/2 ' órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd 1000 ml jeges vízre öntjük. A kivált fehér kristályos csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Vízmentes etanolból végzett kristályosítással l-foirmil-3-nitro-azacikloheptanon^(2)-t kapunk, amelynek olvadáspontja 120—122°. b) 3-nitro-1

azacikloheptanon^(2) l-formil-3--nitro-azacikloheptanon^(2)-Jből. 5 g l-foirmil-3-nitro-azacikloheptano-n-(2)-t 10 ml vízzel 45 percig visszafolyatás közben forralunk. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a képződött S-jmtro-azacikloheptaraon-^H leszívat juk és megszárítjuk, olvadáspontja 165—168° (korrigálatlan). l-formil-2-brómiazaciklobeptén^(2) 34 g dimetilformamidot oldunk 200 ml vízmentes kloroformban és ehhez 0—5°-on lassan hozzácsepegtetünk 54 g foszfortribromidot, és az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten még egy órán át keverjük. (Ezután 5—10°-on lassan hozzácsepegtetünk 22,6 g azaciklobeptanon-(2)-t 120 ml kloroformban oldva és az anyagot szobahőmérsékleten 20 órán keresztül keverjük. A sárga kissé zavaros oldatot 500 ml jeges vízre öntjük és 30%-os vizes nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk. A kloroformos oldatot 3^amino-azacikloheptanon-i(2)cikloheptanon-i( 2)-bői. 3-nitro^aza-55 60 81,4 g 3-nitro^azacikloheptanon-(2)-t feloldunk 800 ml vízmentes etanolban az oldathoz 5 g palládium-szenet adunk, majd normális nyomáson és szobahőmérsékletem, hidrogénatmoszférában rázatjuk mindaddig, amíg az elméleti mennyiségű hidrogént (34,6 liter) felveszi. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a szűredéket vízsugárszivattyú-vákuumban megszabadítjuk az etanoltól és a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. A kapott 3^amiino-azaciklaheptanonw(2) forráspontja 11570,02 Torr, olvadáspontja 68—70°. d) 3-benzilammo-azacikloheptanon-(2) 3-amino-azacikloheptanon-(2)-ből. 12,8 g 3^amino-azaoikloheptanon-(2)-t felolc5 dunk 250 ml etanolban. Hozzáadunk 10,6 g 3