157116. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás ketonok előállítására

157116 kapott 16 g 3,7-dihidroxi-Í-nonén gázkromatográfiás vizsgálat szerint 93%-os tisztaságú. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 38 g 2-metil-ciklohexán-l,3-dian, 51 g nátriumhidroxid és 450 ml víz elegyét 140 C°-os felső hőmérsékleten és kb. 52,5 atm. maximális nyomás mellett Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet tömény sósavval pH=l értékre savanyítjuk, majd 30 percen keresztül. visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott oldatot hűtjük, szűrjük és a szűrletet 3X1 liter benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos extraktokat vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 26 g 5-etil-5-hidroxi-valeriánsavlaktont kapunk. 5,2 g litiumalumíniumhidrid 250 ml vízmentes éterrel képezett szuszpenzióját 1 óra alatt 0—5 C°-on keverés közben és nitrogénatmoszférában 64 g 5-etil-5-hidroxi-valeriánsavlaktan 500 ml vízmentes éterrel képezett oldatához adjuk. A reakcióelegyhez 250 ml 3 n kénsavat adunk, majd 3X100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat 2X100 ml nátriumhidrogénkarbonátoldattal és 2X150 ml vízzel mossuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk majd vákuumban 45 C°-on bepároljuk. 57,1 g 6--etil-2-hidroxi-tetrahidropiránt kapunk. 2. példa: 25 g nonén-3,7-diol 1250 ml 1,2-diklóretánnal képezett oldatához 0.25 g hidrokinont és 300 g mangándioxidot adunk. A reakcióelegyet külső hőközlés nélkül 1 órán át erősen keverjük, miközben a hőmérséklet kb. 30 C°-ra emelkedik. A reakcióelegyet szűrjük és a mangándioxid-szűrőlepényt 500 ml 1,2-diklóretánnal alaposan kimossuk. Az egyesített szűrletek bepárlásakor 17,3 g 7-hidroxi-nonén-3-ont kapunk. E vegyületet sósavval reagáltatva l-iklór-7-hidroxi-nonán-3-ont, dimetilaminnal történő reagáltatásakor l-(N,N-dimetilamino)-7-hidroxi-1

nonán-3--ont, vízzel reagáltatva l,7-dihidroxi-nona-3-ont és etaraollal ireagáltaitva l-etoxi-hidrioxi-nonán-3-íoinrt kíapunk. A fenti eljárással analóg módon 7-hidroxi-oktén-3-ont és 7-hidroxi-decén-3-ont is előállíthatunk. és feles mennyiségű vinilkloridból az 1. példa 1. bekezdésében leírt módon készített oldatot adunk. A reakcióelegyet ammóniumklorid-jég eleggyel hidrolizáljuk, majd éterrel extraháljuk. 5 Olaj alaikjiátaan 5,72 g 3(R,S),7(S)-dihádirioxi-l-dodecént kapunk. Izopropiléter-pentán elegyből történő kristályosítás után 65,5—67,5 C°-on ol-20 40 3. példa: Diizobutilalumíniumhidrid 31,4 ml toluollal képezett 20%-os oldatát 30 perc alatt —70 C°-on 5 g D(+)-5-pentil-5-valeriánsavlakton és 50 ml toluol oldatához adjuk. A reakcióelegyet az 1. példa utolsó bekezdésében leírt módon dolgozzuk fel. 5 g gyakorlatilag tiszta, optikailag aktív 6-pentil-2-hidroxi-tetrahidro-piránt kapunk. A fenti vegyület 20 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatához 30 C°-on 3,5 g magnéziumból da)2 -5,9° (1%-os vadó terméket kiapuinik; kloroformos oldatban). 10 5,22 g dodecén-3,7-diol 1,2-diklóretánnal képezett oldatát 63 g mangándioxiddal és 50 mg hidrokinonnal 1 órán át keverjük. A mangándioxidot kiszűrjük, diklóretánnal és éterrel mossuk, majd a szűrletet 30 C°-on bepároljuk. 3,98 15 g optikailag aktív 7-(S)-hidroxi-l-dodecén-3--ont kapunk. 4. példa: 20 g magnéziumforgácshoz 30 ml tetrahidrofuránt adunk, majd 200 ml tetrahidrofuránnal képezett 26%-<os vliniilkloírfjd oldatot csepegtetünk be, miiközben a oreakcióelegyeit 70 C°-ra 25 melegítjük (fürdőhőmérséklet). A reakcióelegy hőmérsékletet a vinilklorid beadagolás szabályozásával 46—52 C°-on tartjuk. A reakciót jódgőzzel és metiljodiddal indítjuk be. 30 A reakcióelegyet —5 C°-ra hűtjük és —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten 44,63 g 6-[4,4-(etiléndioxi)pentil]-tetrahidropirán-2-ol 150 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. 35 Az oldatot ezután jéggel és 200 ml ammóniumkloridoldattal kezeljük, majd 3X500 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist ammónium-klorid-oldattal egyszer és vízzel kétszer mossuk, majd nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Világossárga, hűtéskor megszilárduló folyadék alakjában myeris il 1 ,!ll-ietiliéndiiloxi-3,7-'dihidirioxi-l-'dodecé!nt kapunk. 45 A nyerstermék mintája izopropiléter-hexán elegyből történő többszöri átkristályosítás után 52—54 C°-on olvad. 10 g nyers ll,ll-etiléndioxi-3,7-dihidroxi-l-dodecént 250 ml diklóretánban oldunk. Az ol-50 dathoz 60 g mangándioxidot adunk, egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, szűrjük és a szűrőn levő lepényt 3X250 ml metilénkloriddal mossuk. Az egyesített szűrletek bepárlásakor nyers ll,ll-etiléndioxi-7-hidroxi-l-dodecén-3-55 -ont kapunk. 5. példa: 60 5 g ll,ll-etiléndioxi-l-dodecén-3,7-diol, 100 ml aceton és 25 ml 1 n kénsav elegyét szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük. A reakcióelegyet éterrel extraháljuk, az éteres extraktokat nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vizel 65 mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük