157048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4,5-(helyettesített)trifenil-3-cianoalkilpirrolok, -furánok és -tiofének előállítására
21 157048 22 (a) 1, Módszer. 2,3-bisz-(p^metoxifenil)j5-fenil-furán. 25,6 g (0,1 mól) dezoxianizoin, 8,55 g (0,12 mól) pirrolidin, néhány kristály p-toluolszulfonsav és 300 ml benzol elegyét 17,5 órán át forraljuk vízelválasztó feltétet használva (0,5 ml vizes réteg gyűlik össze). Az elegyhez további 23 g pirrolidinit adunk és a visszaforyatással történő forralást 24 órán át folyatjuk (összesen 1,9 ml vizes fázis gyűlik össze). A benzolt és a pinrolidin feleslegét elpárologtatjuk. A kapott maradékot 200 ml toluolban oldjuk, a visszafolyatási hőmérsékletig felmelegítjük és keverjük. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 19,9 g (0,1 mól) fenacil-ibromid 100 ml száraz toluollal készített oldatát 1/2 ára leforgása alatt. Az elegyet további két órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, kissé lehűtjük és 100 ml vizet adunk hozzá óvatosan. Az- elegyet ezután folytonos keverés közban további két órán át viszszafolyatás közben forraljuk. A toluolos fázist vízzel, két ízben híg sósavval és ismét vízzel mossuk, rniajd vízmentes magiiéziumszulfát felett szárítjuk. A szárított oldatot elpárologtatva 29,6 g barna olajfát kapunk, amely részben megszilárdul. A félig szilárd anyagot oszlopkroimatográfiániak vetjük alá (szililkagélen) és eluáüálsra metilénkloridot, majd 3% acetonból és 97% metilénkloiridból álló elegyet használunk. A matilénkloriddal eluáit szilárd anyagot aceton-SIkellysolvé B hexán eleigylből kristályosítjuk és így elefántcsont számi tűik formájában 4,6 g 2,3-ibisz-í(p-metoxife!nil)-5-fenil-fuiriánt kapunk, melynek olvadáspontja 113—114,5 C°. U, V.: 2 max. 233 (19,050); 264 (20,900); 288 (4,900); 330 (25,750). ' Analízis a C24H20O3 képlet alapiján: számított: C 80,88%; H 5,66%; talált: C 81,11%; H 5,96%. A metilénkloriddal eluáit második szilárd anyagot aceton- „SkéUysalve B" hexán elegyből kristályosítjuk,. így 5 g tűlkrisátlyos anyagot kapuink, melyet még egyszer átikristályosítunk aceton-„Skellysolve B" hexán elegyből. Így 3,8 g 1,2-biszr-(p-metoxifenil)-4-fanil-l ,4-buitándiont kapunk, melynek olvadáspontja 129—131 C°. 2. Módszer. 2,3-biszM(p^metoxifenil)-5-ífenil-furán. 18,8 g (0,069 mól) anizoin, 9,6 g (0,08 mól) acetofenon és 4 g káliumhidroxid elegyét 40 percig: 160 C° hőmérsékletű olajfürdőn hevítjük egy léghűtővel ellátott nagy lombikban. Amint a realkcióeliegy meleg lesz, heves reakció veszi kezdetét és az elegy élénken hlalbzik. A lehűtött maradékot metilénkloriddal és vízzel kezeljük. . A .metiiénlkloridos fázist vízmentes magnéziiumszulfát felett szárítjuk és foepároljuk, amikoris 21,4 g sötétsárga színű olajat kapunk. Ezt az olajat szilikagiél oszlopon kmomaitografáljuk, eluálásra 3% acetonból és 97% mjetilénlklaridból '•'álló elegyet, használunk. Az eluálásnál kapott első szilárd anyagot aoeton-,,Skellysoilve B" hexán elegyből átkiristályosátjuk. így 8,95 g 129—130,5 C° olvadásponM l,2-bisz-(p-tmetoxifenil)-4-fenil-l,4-butánaiont kapunk sárga tűkristályok formájában. Ugyanezen oldószerelegyből végzett, átfkristályosítás után az olvadáspont 131—132.C°-ra emelkedik. Anáalízis a C24H22O4 képlet alapján: 5 számított: C 76,98%; H 5,92%; talált: C 76,82%,; H 6,29%. .10 g l,2HbiszH(p-metoxifenil)-4-fenil-l,4-butándionbo'Z hozzáadunk 25 ml tömény kéntsavat. A reakcióelegyet 10 percig: keverjük, majd 600 ml jeges vízbe öntjük. Az elegyhez étert adunk és szűrjük. A szűredék éteres rétegét elkülönítjük, szárítjuk és vákuumban betöményítjük. így 15 2,3-bisz-(p-metoxifenil)-5-fenil-furánt kapunk. :(b) 4,! 54>isz-(p-metoxifenil)-2-fenil-f,urán-3--aeetonitril. 7,2 g 2,3-bÍBz-(p-jmetoxifénil)-5-fenil-furánból, 0,7 g vízmentes cinkklotridból, 20 ml kloroformi-2° ból és 1,0 g paraformaidelhidből reakleióelegyet készítünk, melyet 4 C°-ra lehűltünk, majd 30 percen keresztül hidrogénklorid gázt vezetünk rajta keresztül. Ezen, idő alatt a hőmérséklet 7 C°-ra emelelkidk, majd 4 C°-m süllyed. A 30 25 percig tartó hidrogénklorid bevezetése után a jeges-vizes hűtőfürdőt eltávolítjuk, az elegyet szűrjük és a szűredéket vákuumban bepároljuk, így olajos szilárd anyag formájában nyers 4,5--bÍBZH(p-tmeitoxi.fenil)-2-fenil-,3-(klárm!etil)-furánt 30 kapunk. Az így kapott 4,5-bisz-(p-metoxifeml)-2->fenil-3-(iklórmetiil)-furánt 20 ml dimetilfoirmaimiddal és l,3Tg káliumcianiddal keverjük szobahőmér-35 sékléten 20 óira hosszat, majd 7 órán keresztül 40—50 jCTnna melegítjük és 3 napig szobahőmérsékleten (2:3—25 C°) állni hagyjuk. A reakcióelegyet vákuumban betöményítve 7 g olajat kapunk. Ezt az olajat 700 g szilitoagélt tartal-40 mázó oszlopán ikromatogi-afáljuk, eluálószerként metiiéniklaridöt használunk. Összesen 19 frakciót gyűjtünk, ezek térfogata egyenként 175 ml. A 12.— 14. frakciót egyesítjük és bepároljuk. A kapott 1,7 g maradékot 3 ml acetonitriiből 45 átkristályosítjuk és így 1 g 4,5-bisz-(p-metoxi"feinil)-2-fenil-furán-3j aoetonitriilt kapunk, melynek olvadáspontja 153—154 C°. Analízis a C20H21NO3 képlet alapján: 50 számított: C 78,96%; H 5,35%;, N,3,54%; talált: C 78,31%; H 5,2í2%; N ,3,69%, 16. példa:. 55 2,4,5-trÍH(p^a,nizi>l)-furán^3-acetonitril (a) l,2,4-tri-(p^anizil)-l,4-butándion, 6,4 g (0,0235 mól) anizoin, 3,75 g (0,025 mól) 60 p-metoxiaoetofenon és 0,4 g porított káliumhidroxid elegyét 1 órán keresztül 165—195 C°ra hevítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd 100 ml vizét és 100 ml metilánkioridot adunk hozzá. Az elegyet keverjük és a szerves réteget 65 elválasztjuk. A szerves fázist telített nátrium-11
