157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
157039 5 6 állítjuk elő. Oldószerként előnyösen metanolt és bázikus reagensként nátrium- vagy káliumkarbonátot alkalmazunk. Az (V) képletű szulifonok előállításának más változata szerint a (III) képletű alkálifémarilszulf inatokat .hangyasav jelenlétében HA—OH képletű alkoholokkal reagáltatjuk. Az (V) képletű szulifonok az 1 483 715 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett módon is előállíthatók. A (III) képletű alkáliarilszulfinátikat önmagában ismert módon állíthatjuk elő, úgy hogy az arilszulfonilkloridokat arilszulfinsavakká redukáljuk, majd a vegyületeket a megfelelő alkálisóikká alakítjuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (VI) képletű akrilsavészterek célszerűen rövidszénláncú alkil-észterek, pl. metil-, etil- vagy n^butilészterek. E vegyületeket szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. Az (I) képletű ciklopropánvegyületeket az (V) képletű szulfonokból és a (VI) képletű észterekből a találmány szerint vízmentes közegben, bázikus anyag jelenlétében állítjuk elő. A vízmentes közeg egyetlen szerves oldószer, vagy szerves oldószerek elegye lehet. Bázikus anyagként célszerűen alkáliamidokat, -hidrideket vagy -alkoholátokat alkalmazunk, amelyek közül a nátriumimetilát, nátrium-t-amilát és kálium-t-bu tilát különösen előnyös. A reakcióközegként felihasználható oldószerek aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol), éterek (pl. tetrahidrofurán), és előnyösen dipoláros aprotikus oldószerek (pl. dimetilformamid, dimetilszulfoxid vagy acetonitril) lehetnék. A találmány tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a következő oldószer/bázikus anyag párokat alkalmazzuk: tetráhidridfurán/kálium-t-butilát, benzol/nátrium-t-amilát, dimetilformamM/kálium-t-butílát, dimetilszuMoxid/nátriummetilát és dimetilszulfoxid/kálium-t-butilát. A találmány szerinti eljárás további előnye, hagy az esetiben, ha az A-gyök a (X) képletnek felel meg — ahol Rt jelentése hidrogénatom és R2 és R 3 jelentése más, mint aril-gyök •— az (V) képletű szulfon és a (VI) képletű észter rakciója során szelektíve az transz-szerkezetű (I) képletű vegyület keletkezik (ahol R jelentése OR'"). Meglepő módon a cisz-izomer még „nyomokban sem fordul elő. Elszappanosítás és újbóli észteresítés után az (I) képletű transzsavat (ahol R = OH) és e transz-sav észtereit izolálhatjuk. így olyan szintetikus vegyületet kapunk, amelyek térszerkezete a természetes krizantémsavéval és annak észtereivel azonos. Azt tapasztaltuk azonban, hogy ha az R2 és R3 helyettesítők aril-csoportok, a szelektivitás kevésbé éles. Megállapítottuk továbbá, hogy ha a A-gyök a (XI) képletnek felel meg, és a képződött (I) képletű vegyület (ahol R = OR'") spiro-szerkezetű, a vegyület elméletileg várható két izomerjét izolálhatjuk A két izomert analóg módon cisz- és transz-izomernek nevezzük. A transz-izomer a (XVa) képletű és a cisz-4zomer a (XVb) képletű vegyület. Nem kívánjuk ugyan taglalni az (I) képletű ciklapropánészterek (R — OR'") képződésének pontos mechanizmusát a (VI) képletű észterekből és az (V) képletű allilarilszulfonokból, azonban feltételezhetjük, hogy a reakció két lépésben zajlik le. Az első lépésben az (V) képletű vegyület ahelyzetben metilén- vagy metin-csoporttal aktivált szulfo-csoportja a Z-i—Z2 csoportok kedvezőtlen térbeli- és elektron-hatása ellenére 1,4-ihelyzetben addidonálódik a (VI) képletű észter konjugált kettőskötésére. A közbenső adduktum protomizálódása után a (VIII) képletű vegyület keletkezik, amely a bázikus és aprotikus reakcióközegben ct-karboalkoxi- vagy enol-anion formájában van jelen. A második lépésben — ha nem azonnal következik be — a (VIII) képletű közbenső terméknek, ill. a-karboalkoxi- vagy enol-anionjának szulfoncsoportja Ar—S02— szulfinsavanion formájában eliminálódik, és ez ä reakció az (I) képletű vegyület keletkezéséhez vezető intramolekuláris gyűrűzáródásnak kedvez. Az (I) képletben R = OR'". Nyilvánvaló azonban, hogy ezek az elméleti megfontolások a találmány oltalmi körét semmiképpen sem korlátozzák. A találmány oltalmi köre természetesen azokat az eljárásokat is felöleli, amelyekben egy (VIII) képletű közbenső terméket, vagy annak analógját izoláljuk, és azt további reakcióban (I) képletű vegyületté alakítjuk. A közbenső termékként keletkező (I) képletű észtert (R = OR'") — ahol R'" jelentése rövidszénláncú alkil-gyök — álkálihidroxid, mint nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid segítségével hidrolizaHh.atj.uk a megfelelő (I) képletű savvá (R = OH). Általában vizes-alkoholos közegben dolgozunk, ahol az alkohol előnyösen metanol, etanol vagy gllkol. Az (I) képletű savakat (R — OH) a megfelelő alkoholokkal különféle eljárások szerint alakíthatjuk a kívánt (I) képletű észterekké. így pl. az alkoholt közvetlenül reagáltathatjuk az (I) képletű savval; a reakciót erős sav katalizátor alkalmazásával hajtjuk végre és a képződött vizet előnyösen azeotrop formájában eltávolítjuk. Ugyancsák előnyösen járunk el oly módon, hogy az (I) képletű savakat (R = OH) először reakcióképes származékaikká — pl. anhidridekké, vegyes anhidridekké, kloridokká vagy fémsókká — alakítjuk. Az anhidrideket pl. úgy állíthatjuk elő, hogy az (I) képletű savakat (R = = OH) ecetsavanhidriddel kezeljük. A kapott anhidrideket ezután alkalmas oldószerben a kívánt alkohollal a megfelelő (I) képletű észterekké alakítjuk. A savkloridokat úgy állíthatjuk elő, hogy az 10 15 20 25 50 40 45 50 55 60 3
