157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
157039 3 4 Y jelentése metilén-csoport vagy telített vagy telítetlen szénMne; Y' jelentése metin-csoport vagy telített vagy telítetlen szénlánc. A találmány szerint előállítható vegyületek igen értékesek. Így pl. az (I) képletű ciklopropárikartoonsavakat • (ahol R = OH) (II) képletű ciklapentenolonnal észterezve — ahol R" jelentése a fent megadott — jelentős inszekticid tulajdonságokkal rendelkező észterekhez jutunk. E vegyületek ezenkívül anthelmintikus hatást is mutatnak. Az (I) képletű észterek erős inszekticid hatással rendelkeznék és embereikkel, valamint melegvérűekkel szemben kis toxicitást mutatnak. Az ilyen Szintetikus észterekhez tartoznak azok az (I) képletű vegyületek, amelyek a (II) képletű ciklopentenolon-származékokból vezethetők le — ahol R" jelentése allil-, cisz^2-butenil-, cisz-2,4-pentadiienil-, 2-ciklopentenil-,. ciklöhexil-, 2HCÍklohexeniil-, 2-propinil- vagy 2-furfurilmetil-gyök. Erős inszektioid hatású (I) képletű észterekként különösen az alábbi vegyületek említhetők meg: dl-alletíolon-dl-transz-3,3-dimétil-2-(2'-etil-l'--butemlj-ciklaprapankartaoxilat, dl-alletrolon-dl-transz-3,3-diimetil-2-ciklopenti-lidénmetil-ciklopropánkarboxilát (vagy 1-oxo--S^métiil-^-^ciklohexenil (-2-cMopentén-4--ol-lal képezett észter), dl-aUétrolon-dl-transz-3^dimetil-2-ciklohexilidénmetil-cildopropánkarboxilát, cisz-cinerolon-jdl-transz-3,3-dimetil-2-oiklopentilidénmetil-1-ciklQpropánkarboxilát, dl-alletrolon-dl-transz-3,3Hdimetil-2^öiklopropilidénmetil^-ciklapropánkafboxilát, dl-alletrolon^dl-transz-3,3-dimetil-2-cikll obutilidénmetil-l-cikloprapánkarboxilát és 5-benzil-3^furilmetil-dl- és d-transz-3,3-dimetil-2-ciklopentilidénmetü-l-ciklopropánkarboxilát. A (I) képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy (III) képletű alkálifémardlszulfinátot — ahol M jelentése alkálifématom mint nátrium- vagy káliuimatom és Ar jelentés egy vagy két aromás gyűrűből álló aril-csoport, amely egy vagy több aromás gyűrűből álló aril-csoport, amely egy vagy több rövidszénláncú alkil-, allkiloxi-, halogén-, halogénmetil- vagy nitro-csoporttal helyettesítve lehet — egy (IV) képletű allilszármazékkal — ahol X jelentése jód-, bróm vagy klóratom vagy mezil- vagy tozil-csoport és A jelentése a fent megadott — reagáltatunk; a képződött (V) képletű arilallilszulfont — ahol Ar és A jelentése a fent megadott — bázikus szer jelenlétében (VI) képletű, a /3-helyzetben helyettesített a^-etilén-észterrel — ahol Z1 és Z 2 jelentése a fent megadott és R'" adott esetben helyettesített rövidszénláncú alkil-csoportot jelent — a megfelelő (VII) képletű észterré alakítjuk, a képződött észtert lúgos hidrolízisnek vetjük alá és így a megfelelő savat állítjuk elő; a savat kívánt esetben reakcióképes származékává — pl. kloriddá, anhidriddé, vegyes anhidriddé, észterré vagy fémsóvá — alakítjuk, és a savat vagy az így előállított reakcióképes származékát adott esetben helyettesített rövidszénláncú alkohollal, az aril- vagy metilén-csoporton adott ..esetben helyettesített benzilalkohollal, dikarboximid-N-metilollal, heterociklikus alkohollal, (II) képletű ciklapentenolonnal -^ ahol R" jelentése a fent megadott — vagy a felsorolt alkoholok származékaival, pl. a megfelelő halogenidekkel, reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás különös előnye annak egyszerűsége. Az eljárás lehetővé teszi a szubsztituálí ciklopropánok egyetlen lépésben történő előállítását, és a helyettesített ciklopropánokat szokásos kiindulási anyagok, vagy az eddigi ismereteink szerint könnyen előállítható és biztonságosan kezelhető kiindulási anyagok felhasználásával kaphatjuk. A sav- vagy észter-csoportot tartalmazó helyettesített ciklopropán-származékokat mindeddig diazovegyületek, pl. diazoacetonitril vagy diazoecetsavészterek alkalmazásával állítottuk elő. É vegyületek azonban igen kevéssé stabilak. Ha a bomlékony vegyületek felhasználásából adódó nehézségeket el akarták kerülni, többlépéses eljárásra volt szükség, és a többlépéses eljárás a találmány szerinti eljárással összehasonlítva csak kis kitermeléshez vezették. A találmány szerinti eljárás további előnye az, hogy igen általános. Felhasználhatunk pl. olyan (V) képletű arilallil-szulfonokat, ahol az aril-csoport igen változatos, pl. mind mono-, mind poláciklusos csoport lehet, és nagyszámú helyettesítőt hordozhat. A p-tolil-csoporttal helyettesített (V) képletű vegyületek felhasználása esetén különösen jó eredmények érhetők el. Ezen túlmenően — és ez nyilvánvalóan sokkal jelentősebb — a HA képletű allil-csoport a legkülönfélébb szerkezetű lehet. E csoport pl. lineáris gyök lehet, így a (XIII) képletű gyök, ahol R2 és R 3 jelentésé pl. etil-, izopropil-, fenil- vagy cikloálkil-csoport, vagy R2 és R 3 együttesen 5 szénatomot tartalmazó gyűrűt, vagy heterociklikus gyököt is képezhet. A HA képletű képletű csoport ciklikus is lehet, mint pl. a (XIV) képletű csoport, ahol R4 jelentése álkil-gyök. A találmány szerinti eljárás továbbá úgy is . általánosítható, hogy az (V) képletű szulfónokat nemcsak (VI) képletű észterekkel, hanem egyéb ö,/í-etilén-karbonilvegyuletekkél, pl. konjugált ketonnal, nitrillel vagy . amiddal is reagáltathatjuk a megfelelő ciklopropánszármazék képződése közben. Az (V) képletű szulfonokat legcélszerűbben oldószert, különösen metanolt vagy etanolt tartalmazó közegben, valamely bázikus szer, mint alkálifémkarbonát vagy -acetát jelenlétében 10 15 20 25 SO 35 40 45 50 55 60 2
