157031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének emulziós polimerizálására

157031 CO "«T m © i § o X P5 RxlO3 (mblári 1 óra után 91 69 0,138 1,52 0,41 2 óra után 83,5 24 0,048 0,575 3 óra után 77,5 15 0,030 0,388 0,105 5 óra után 67 4,7 0,0094 0,140 7 óra után 55,5 3,20 0,0064 0,115 0,031 Mint látható, az R' arány folyamatosan változik a polimerizáció során 1,52 xl0~3

értékről (1 órás polimerizáció) 0,115 x 10~3

értékre (7 órás polimerizáció) R'max/R'mm = 1,52/0,115 = 13,2. 3. példa: (3. ábra): Ezt az összehasonlító kísérletet ismert módon úgy hajtjuk végre, hogy az emulziós polimeri-5 zációiközeghez kezdetben a szükséges regulátor összmennyiség 2/3 részét adjuk, és az utolsó harmadot akkor vezetjük be, amikor a monomerek átalakulási foka a 30%-°t elérte. Kezdetben tehát 0,2 súly% TDM-et, majd 10 1/2 órás polimerizáció után újabb 0,1 súly% TDM-et adunk az elegyhez. A katalizátort kezdetben, teljes mennyiségben beadagoltuk. 15 A reakció lefolyását a következő kísérleti értékek jellemzik: A kapott polimer igen széles molekulasúlyeloszlással rendelkezik. Ez látható az 1. ábra görbéjéről, ahol enyhe maximum lép fel a 3,9-es abszcisszaérték közelében. 2. példa (2. ábra): Ez a példa szintén összehasonlító kísérletként szolgál az 5—11. példákhoz. A polimerizációt az 1. példában ismertetett módon hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy a katalizátort folyamatosan adagoljuk be, míg a regulatort, mint az előző esetben, már kezdetben teljes mennyiségben hozzáadjuk. 0,2 súly% TDM alkalmazása mellett a következő eredményeket kapjuk: o o o X • X ffl § S tf P5 1 óra után 95 47,5 0,095 1,0 2 óra után 86 30,5 0,061 0,71 4 óra után 81 20 0,040 0,50 5 óra után 78,5 16,5 0,033 0,42 7 óra után 64 6 0,012 0,187 10 ór'a után 40 2,5 0,005 0,125 0,270 0,135 0,034 R max/R n 1/0,125 = 8. 20 25 £0 35 40 A 2. ábra azt mutatja, hogy a kapott ter- 50 mék molekulaméreteloszlása igen széles, anélkül, hogy maximum lépne fel. Ugyanezt a polimerizációt hajtjuk végre, azonban a 0,2% TDM helyett a' beadott buta- 55 diénre számítva 0,3 súly%, ill. 0,073 mól% TDM-et használtunk fel. Ilyen körülmények között a molekulaméreteloszlásban bizonyos szűkülés lép fel, azonban csak a kisebb molekulaméretek tartományában. A görbe az 50— 60 100-as abszcisszatartományban némileg kifejezett maximumot mutat (a kevésbé viszkózus polimerfrakciók tartománya). A leírás bevezetőjében említett problémát tehát ez a módszer sem oldja meg. 65 m .0 § O X P5 cl 0 1-4 X PS 1 óra után 93,3 22,9 0,0458 0,490 0,132 2 óra után 75,9 15,2 0,0304 0,400 0,108 3 óra után 67,6 12,9 0,0387 0,572 0,154 4 óra után 58,9 8,0 0,0240 0,407 0,110 5 óra után 53,4 18,2 0,0546 1,022 0,276 6 óra után 48,0 17,1 0,0513 1,069 0,288 7 óra után 42,1 20,9 0,0627 1,489 0,402 8 óra után 40,1 25,1 0,0753 1,877 0,507 R' az eljárás folyamán 0,400 x 10~3

és 1,877 x x 10-3

értékek között változott (3a ábra), és az R'maxfR'min arány 4,7. A 3. ábra jelentős javulást mutat a molekulaméreteloszlásiban, minthogy a maximum a 410-es abszcisszaérték közelében, azaz a magasabb viszkozitások tartományában lép fel. A maximum azonban alig haladja meg az 5 ordinátaértékel;, míg a görbe főrésze a 3 ordinátáértáket éri el. A széles molékulaméreteloszlású polimerek részaránya tehát még mindig igen nagy. 45 4. példa (4. ábra): Ezt a polimerizációt ismert módon, a 3. példával azonosan végeztük el, azonban a regulátormennyiség utolsó harmadát akkor adtuk be, amikor a polimerizációfok a 3. példa szerinti 30% helyett a 40%-os értéket érte el. A hozzáadás 5 órai polimerizáció után következett be. Az R'xlO3

érték 1 óra múlva 0,778, a 4. óra végén 0,322 és a 9. óra után 2,226 volt, tehát igen kifejezett minimum lépett fel (8. ábra). Az R'maxfR'min arány 6,9. A 4. ábra görbéjén, amely a képződött polimer molekulaméreteloszlását mutatja be, olyan eloszlást láthatunk, amely a 2. ábrán láthatónál kissé szűkebb, a 3. görbét azonban nem éri el. Látható tehát, hogy az ismert technika keretein belül az eredmények romlanak, ha a' 3. példában ismertetett különleges eljárásmódtól eltérünk. 4