157031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének emulziós polimerizálására
9 157031 10 5. példa (5. ábra): A butadién találmány szerinti emulziós polimerizációját az előző összehasonlító példák általános körülményei között hajtjuk végre, azonban a ter-dodecilmerkaiptán (TDM) regulatort folyamatosan vezetjük be. A katalizátor teljes mennyiségét kezdetben adjuk az elegyhez. Először az összes TDM-mennyiség 45%-át adjuk a reakcióelegyhez (ez 100 g butadiénre számítva 0,135 g-nak felel meg); A regulatormennyiség maradák 55%-át, azaz 0,165 g-ot, a polimerizáció tartama alatt folyamatosan adagoljuk be. A 2. példa második előiratához — 2a ábra — és a 3. és 4. példához hasonlóan, összesen 0,3 súlyrész regulatort alkalmazunk, a TDM adagolást azonban úgy szabályozzuk, hogy az R'xlO3 0,35 és 1,15 közötti érték legyen (RxlO3 0,094 és 0,312 között változik). A polimerizáció lezajlását a táblázatban megadott értékek jellemzik. B, M%, M, R' és R jelentése a fent megadott. 1—1 o y—1 • o X X m § • S « 03 1 óra után 2 óra után 3 óra után 5 óra után 7 óra után 8 óra után 92,3 75,80 0,106 1,15 0,312 80,7 22,07 0,037 0,45 0,122 75,7 27,12 0,080 0,66 0,178 62,9 9,59 0,022 •0,35 0,094 55,0 15,55 0,043 0,78 0,210 45,0 7,80 0,023 0,52 0,140 10 25 Mint látható, R'xlO3 a második órától kezdve közel állandó, 0,5 körüli értékre csökken a 4. példa szerinti reakció lezajlásával ellentétben, ahol ez az érték a minimum elérése után (4 órás reakció) jelentősen emelkedik. A 4. ill. 5. példa szerinti kísérletben R időbeli változását a 8. ill. 9. ábra mutatja be. Az R'max/R'min arány 1,15/0,35 = 3,28, tehát a találmány szerint 4 alatti érték, és sokkal kisebb, mint az 1—4. példák megfelelő mennyiségei. Az 5. példa szerint előállított termékek molekulaméretoszlása — ahogy az 5 ábra mutatja — az 1—4. példában a technika ismert állása szerint előállított termékekénél (1—4. ábra) sokkal szűkebb. Az 5. ábrán éles maximum látható, amely a dW/dn ;=» 8 értéket a 300-as abszcisszaértéknél, azaz a magasabb molekulasúlyok tartományában éri el. A nagyobb viszkozitások tartományában, n AÍ 510 értéknél egy további maximum jelenik meg. 6. példa (6. ábra): Filyamatos regulátoradagolás mellett végrehajtott polimerizáció során a butadiénre vonatkoztatva összesen 0,2% TDM-et adagolunk be. 40 A beadagolt mennyiség 20'%-át, azaz 100 g monomerre számított 0,04 g-ot, a polimerizáció kezdetén adjuk be, míg a maradékot a polimerizáció folyamán úgy vezetjük be, hogy R'x x 103 értéke az első óra végétől 0,06 és 0,19 között legyen. 10 órán át tartó polimerizáció után szűk molekulasúlyeloszlású terméket kapunk, amelyet a 6. ábra. mutat be. 7. példa (7. ábra): A 6. példához hasonlóan a TDM regulátor 15 mennyisége a butadiénre számítva 0,2 súly%, azonlban a reákcióközeghez kezdetben az összmennyiség 35,7%-át, azaz 0,0714 g-ot adunk, míg a maradék 0,1286 g-ot (az összmennyiség 64,3%-a) 7 óra alatt folyamatosan úgy adjuk 20 be, hogy R'xlO3 értéke 0,2 és 0,9 között legyen. A katilzátort folyamatosan adjuk a reakcióelegyhez. R'xlO3 a következőképpen változott: 1 óra után 0,827 2 óra után 0,8 3 óra után 0,272 4 óra után 0,284 5 óra után 0,253 6 óra után 0,28 7 óra után 0,243. isO Mint látható, R' x W3 értéke a harmadik órától kezdve enyhén 0,26 körül ingadozik, úgyhogy gyakorlatilag állandónak tekinthető. R', 50 55 x/R'n 0,827/0,243 = 3,4. 35 Az előállított termék igen szűk molekulasúlyeloszlását a 7. ábra mutatja be. A maximum kb. 450 cm3 /g határviszkozitásértéknél lép fel és meghaladja a áW/án = 8 ordinátaértéket. 8. példa: A 6. és 7. példa szerinti eljárásnak megfele.. lően 100 g butadiénre 0,2 g TDM-et adagolunk 45 be, azzal a különbséggel, hogy kezdetben az összmennyiség 25%-át, azaz 0,05 g-ot adunk a reakcióelegyhez, míg a maradék 75%-ot, azaz 0,15 g-ot folyamatosan, 9 óra alatt adagoljuk be. R' x 103 az első óra után 0,23, a 3. óra elteltével 0,200, majd a következő órák végén rendre 0,408, 0,280, 0,298, 0,368, 0,225 ill. 0,273 volt. Az érték tehát 0,2 és 0,4 között ingadozik és gyakorlatilag állandónak tekinthető (lásd: 9a ábra); R'max/R'mín = 2,04. Az így kapott termék mölekulasúlyeloszlása a 6. és 7. ábrák görbéivel azonos típusú. 60 65 9. példa: 6130 1 2,2%-os vizes káliumrezinát-oldatot tartalmazó reakcióedényibe 3000 kg butadiént, 18,9 1 FeS04 -7H 2 0 oldatot (koncentráció: 141,6 g/l) és 34 liter nátriumlhidrogénszulfit-oldatot (10,5 g/l) mérünk be. Az elegyhez továbbá 6,8 á
