157031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének emulziós polimerizálására
157031 dókhoz elsősorban n-dodeeilmerkaptánt (DDM), míg a hidegen - végzett reakciókhoz, főként ter-dodecilmerifcaptánit (TDM) használhatunk fel. Már régóta ismert, hogy a regulatort folyamatosan, vagy egymást követő részletekben adagolhatjuk be — Kollthoff & Hanns (J. Podym. Sei. 2, 49, Í947) és Fryling (Synithetic Rubber — Ed. Wiley New York, 1954, 253—258 oldal) —. Feltételezték, hogy így a polimerizáció során egyenletes határviszkozitásit, módosíitott és szű.kebb molékulaméreiteloszlást, valamint csekélyebb regulátorfelihasználást lebet elérni. Ennek igazolására különösen a polisztirol-butadién előállításánál több szerző megkísérli a folyamatos regulát ara dagolást, pozitív eredeményéket azonban nem sikerült elérniük. Így pl. Lawrence, Hobson & Borders (Synthetic Rubber, a. a. o.) meglepő módon azlt taláták, hogy a melegen, folyamatos regulator-adagolás mellett előállított polisztirol-butadién polimer niolelkulasúlyeloszlása alig tér éj. a szokásos körülményék között előállított termékétől — amikor a teljes regulátarmennyiséget a polimerizáció kezdetén adagolják be —, és a folyamatos regulátoradagolás a polimerizáció folyaimán nem befolyásolja a -határviszfcozitási állandót. Ugyanezt a polimert Booth—Beason és Bailey (J. of Applied Polym. Sei. 5, 1:3, 1961, 116—123 oldal) hidegen (+5 C°) állátották elő és megállapították, hogy a molekulaméretek és a molekülaméreteloszlás nem tér el jelentősen a hasonló ka ucsuktf aj fákétól, amelyeket szokásos módszereikkel, azaz a regulátor (TDM) részletenkénti beadagolásával állítottak elő. A fenti szerzők úgy jártaik el, hogy a merkaptán^mennyiség 1/3-ét albbana pillanatban adták be, amikor a monomer átalakulási foka a polimerizátumban 5'%-os volt, és a maradék regulatort egyenletes mennyiségekben adagolták be akkor, amikor az átalakulási fok rendre a 10%, 20%, 30<y0, 40% és 50%-os értéket elérte. Uraneck és Burleigh. (J. of Appl. Polym. Sei. 9, 4, 1965, 1273^-11283 oldal) modell-egyenletet ajánlottak a közepes viszkozimetrikus poliimerizációfok és a progresszív regulátoiradalék összefüggésére. Az eljárás abbain áll, hogy kezdetben a regulájtor 2/3-át adagolják be, és a fennmaradó harmadot abban a pillanatban adják az elegyhez, amikor a polimerizáció egy előre megadott átalakulási fokot elért. Az egyenlet azt mutaftja, hogy a közepes átalakulási fok (Pv) görbéjén xi növekmények hozzáadására minimumnak kell fellépnie, amely az átalakult monomer részarányt határozza még, amelyhez a mérkaptán harmadik harmadát hozzáadják. Ha sztiroDból és butadiénlből álló polimerizációs rendszerhez +5 C°-on TDM-it adunk, olyan hatások lépnek fel, amelyek a modellegyenlétből várhatónak ellentmondanak. Ter-nonil-merkaptán inkrementumoinkénti beadagolásakor azonban az xi függvényében felvett viszkoatásgörbéken minimum jelenltlkezik, a molékulaméretek módosulnak, és az eljárás a reakció kezdetén beadagolt teljes TDM-mennyiséghez képest 34 súly%-os merlkaptán-miegitakarításhoz vezet. Megállapították, hogy ha C. A. Uraneck és Burleigh fent leírt növekmény-Hmódszerét olyan butadién-polimerizációs eljárásra alkalmazzák, ahol regulatorként kizárólag TDM-it használnak 5 fel, a molekulasúlyeloszlás már 'nem változik lényegesein a nagyobb egyenletesség irányába. Az Utóbbi időbein végzett kutatások során bebizonyosodott továbbá, hogy a molekulasúlyeloszlásira már nem gyakorolhatnak, nagyobb 1) hatást, mint amilyenek a korábbi eljárások során már felléptek, amikor a polimeirizációs közegbe bevezetett regulátor összmennyiségének mindenkor egyenes arányban keltett állnia a képződött polimer mennyis'ágével. 15 ' • — A találmány üzemileg eddig még megoldatlan feladatot old meg és lehetővé teszi a szűk molekulasúlyeloszlású polimerek előállítását. A találmány azon a nem várt megállapításon 20 alapul, hogy az eddig elérhetőnél sokkal szűkebb molekuliasúlyeloszlású polimereiket állíthatunk elő úgy, hogy a reakeióköziegbein jelenlévő . monomerekre vonatkoztatott regulátormennyiségiet állandó értéken - tartjuk, vagy az legfeljebb 25 1—4 arányok között változhat. Más szavakkal: • ha a jelenlévő regulátor és a még nem polimerizált monomerek mólárányának a polimerizáció folyamán elért maximális értékét R-él, és a minimális értéket r-el jelöljük, a találmány 30 szerinti előnyöket akkor érhetjük el, ha R/r 1 és 4 közötti érték. A konjugált diének katalizátor és regulátor jelenlétében végrehajtott találmány szerinti 35 emulziós polimerizációját ennék következtében az jellemzi, hogy a regulátor beadagolását úgy végezzük, hogy a jelenlevő regulátor és a még jelenlevő monomer közti arány maximális (R) és minimális (r) értéke olyan mennyiségek közé a, essen, amelyekre R : r = 1—4. Általánosan ismert, hogy a diének polimerizációja és kopolimerizációja során a regulátor mennyisége az elérni kívánt lánchossz szerint 45 viszonylag széles körben változtatható. A regulatornak a monomerre vonatkoztatott mólaránya leggyakrabban 0,01 x 10-3 —1,5 x 1(T 3 nagyságrendbe esik — így pl. a TDM és a butadién mólaránya kb. 0,035 x lO-3 — 5,5 x 10"3 , ami a 50 butadiénre vonatkoztatva 0,0035—0,55% TDM-nek felel meg. A leggyakoribb arányok ebben, az esetben 0,01—0,3 súly%, vagy 0,027 x 10~3 — 0,81 x 10~3 mól közötti értékek. 55 A találmány gyakorlati kivitelezése során ugyanezek az arányok használhatók fel azzal a megkötéssel, hogy azok maximális és minimális értékének hányadosa 1 alatti, ül. 4 fölötti érték nem lehet, •. 60 A találmány felhasználható az emulziós polimerizációban,. amikor a katalizátort és/vagy regulatort részletekben Yagy folyamatosan adják a reakcióközeghez. Előnyösen úgy járunk 65 el, hogy kezdetben a beadagolandó regulátor 2
