157013. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 5-helyzetben bázikus oldallánccal helyettesített 5H-dibenzo(a,d) cikloheptének előállítására
157013 13 14 és 30 g metilamin elegyét autoklávban 6 atm. nitrogénnyomás mellett 12 órán át 120 C°-on melegítjük. Az oldatot ezután vákuumban bepároljuk és a sárga olajos maradékot metanolos sósavval kezeljük. Az l-klór-10,ll-dihidro-5-(3- 5 -metilami'noprqpilidén)-5H-dibanzöciklo(a,d)-heptén-hídroklorid kiválik. A vegyület metanol/ éterből történő átkristályosítás után 209-—210 C°-on olvad. A termék az a- és /3-izomerek kb. 3 : 2 arányú elegyóből áll. l0 A kiindulási anyagként felhasznált 1-klór-10,ll-tMliidiro^5-(3-klóipropilMón)-5H-di'benzo(a,d}cikloheptéht a következőképpen állítjuk elő: 5. példa: 15 14 g Gümian-ötvözetihez 100 .ml absz.éberben nyomnyi jód vagy metíljodid hozzáadása után 45,6 g l-klór-3-mietoxipropán • 300 ml absz.éterrel képezett oldatát csepegtetjük kb. 30 perc alatt, visszafolyafó (hűtő alkialmiazása mellett ^ történő forralás közben. A reaikcióeiegyet 3 órán át tovább melegítjük. Lehűlés után 20 C°-on 30 pare alatt 48,5 g l-klár-10,ll^dihidiro-5H-dibenzo(a,d}cMoheptén-5-on és 160 ml tetrahidrafurán oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 25 ezután 12 órán át vißszafolyatas közben forraljuk. A reakcióeiegyet hűtés közben 150 iml telített amimóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk, szűrjük, kloroformmal utánmossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljiuk. A kapott nyers 1-klór-10,11 jdiihidro-5-(3-mletoxipro!pil)-5--hidroxi-5iH-dibenzo(a,d)ökldheptén étar/petroléterből történő átkristályosítás után -8,0—81 C°on olvtad. 53,3 g l-Jklór-lOjll-dfiihadro-S-ÍS-metoxipropil)-5-ihidroxíi-5Hjdiben2a(ia) d)cilklabeptént 250 ml metanolban és 53 ml 30 ! %r«s metjanolos sósavban egy 'órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióeiegyet vákuumban bepároljuk, éterrel felvesszük, vízzel mosisuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és is- 40 met bepároljuk. Sárga olaj alakjában lnklór-10,ll^diíhidiro-i5-(3-metoxiipropiliidién)-5H^dibenzo(a,d)!CÍkldhiqplténit kapunk. 48,5 g lnkllór-lO^ll^dilhldro^S-CS-metoxipriapili- 45 dén)J5H-<i:ibeniZQ(a,d)-icikloheptént 150 ml metilénkloirldiban oldunk, laz oldatot 10 CP-ra hűtjük és 15 perc alátit 30 g bórtriklorid 150 ml metilénkloriddal képezett oldataival elegyítjük. A reakcióeiegyet 19 óráin át szobahőmlérsékletan 50 keverjük. Az elegyet jeges vízibe öntjük, metilénkloriddal extraháljuk, vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Bepárlás után lassan kristályosodó narancssárga olaj alakjában l-klór-10,ll-diíhidro-5-(3-klórproipilidén)- 55 -5H-dabenzo(a,d)ciklohep'tént kapunk. Op.: 51— 53 C°. 60 A 4. példában ismertetett eljárásit aizzal a változtatással végezzük el, hogy az l-klór-lö,ll-dMdricH5-(3-klórproipilidén)-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén helyett 14dór-5H(3-klórprqpilidén)-5H-dibenzioi(a,d)dikloheptiént alkalmazunk. A e5 kapott termék az l^klór-5-(3-metilaminiopropiliden)-5H-dibenzo(ia,d)ciklohieptien4iidroklorid. E vegyület a- és ^-izomerjeinek keveréke 208— 216 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált 14d.ór-5-- (3-klórpropilidén)-5H-'dli|betnizö(a ,d)cikloheptént a következőképpen állíttatjuk elő: 10,5 g Gilman-ö'tvtözethez 100 ml absz.éterben nyoimnyi jód 'és 1—3 csiapp mietiljodid hozzáadása után kb. 30 perc alatt visszafolyatás közben 34,1 g lnklór-3-:metoxipropán 300 ml absz.éterrel képezett oldatát csepegtetj ük:. 150 ml tetráhidirofurán hozzáadása után a reakcióeiegyet 3 órán át tovább melegítjük. Az elegyet 20 C°^ra hűtjük, majd 15 perc alatt 36 g lHklór-5íH^dibenzío(a,'d)cikloheptén-5-on 300 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatát adjuk faozzá. Az elqgyet 15 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reaikcióeiegyet hűtés közben 160 ml telített aimmóniumklorid oldattal hidrolizáljuk, miajd szűrjük,, nátriumszulfáttlal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga, sűrűnfolyó olaj alakjában l-^klór•^5-i(3-imel toxiprQpil)-5Jhiidroxi-5HHdibenza(a,d)ciMohepbént klajpunk. 50 g l-kló: r-5-(3-mietoxipropil)-5-hidroxi-5H-díibenz»(a,d)cikloheptént 250 nil iabsz/metanolban oldunk, az oldatot 50 ml 30%-os imíetanolos sósjaiwal egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot éteriben felvesszük, vízben mossuk, nátriuimszulfáttial szárítjuk és bepároljuk. Vörös olaj alakjában l-klór-5^(3-metoxipropildén-5H-dibenza(a,d)ciklobep'tánt kapunk. 42,8 g l^klórj5-(3-aniétoxipropilidén)-5H-diban;zq(a,d)ciklohepitént 150 ml metilénkloridbain —10 C-cta hűtünk. Az oldathoz 15 perc alatt 26,7 g bórtrüklorid és 150 ml metilénklorid oldatát csepegtetjük. A rieakdióelegyet 19 órán át szobahőmérsákletien keverjük, majd jeges vízbe öntjük, metilénkltorüddal extraháljuk, vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. A maradékot benzolban felvesszük ás 300 g szilikagélen átszűrve tisztítjuk. Vörös olaj alakjában HkMr-5-(3-klórpropilidétn)-5H-dibenzo(a,d)-cikloheptént kapunk, melyet petroléterből kristályosítunk. Op.: 53—60 C°. 6. példa: 5,6 g magnéziumf'orgácsot 100 ml absz.tetrahidrofuráinban szuiszpendálunk, majd nyomnyi jóddal & metäljodiddal elegyítünk. Az elegyhez kb. 20 perc alatt visszafolyató hűtő alkalmazása melliett történő forralás közbén 26 g dimetilamimopropilkiarid 100 ml tetrahidrof uránnal képezett oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át tovább főzzük, majd 20 C°-ra hűtjük és 15 perc alatt 25,2 g l,5Hdiklór-5H-dibenzo(a,d)ciklobaptén 260 ml tetfahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet ezután 15 órán keresztül /visszafolyatás közben forraljuk:, majd liehűtjük és 200 ml te-7
