156966. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékok előállítására

3 kaptánok szennyezőhatása folytán sok hátránynyal jár. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével a 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékok előállításával járó hátrányok kiküszöbölhetők, és a kívánt végtermék jó hozammal és nagy tisztaságban előállítható, emellett a képződött melléktermékek bűzösségéhől eredő féldolgozási hátrány is elmarad. Meglepő módon azt találtuk, hogy a 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékok előállítása a megfelelően helyettesített halogénfenilciánamidoknak etiléndiaminnal vagy ennek monosóival történő reakciójával jó hozammal kivitelezhető. A találmány szerinti eljárás értelmében halogénfenilciánamidokat etiléndiaminnal vagy etiléndiamin monosóival oldószerek jelenlétében vagy távollétében 50—200 C°, előnyösen 100— 150 C° közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A reakciónál az etiléndiamin monosóit előnyösen feleslegben alkalmazzuk, amellett olyan oldószereket választunk, amelyek kedvező reakció hőmérsékleti értékeknél homogén fázisban végbemenő reakciót tesznek lehetővé. Oldószerként szerves oldószereket, előnyösen 3 szénatomnál hosszabb szénláncú alkoholokat vagy ilyen alkoholok keverékét használjuk. A reakciónál felhasználhatók az etiléndiamin tetszés szerinti stabil monosói, pl. az etiléndiamin-monohidrojodid vagy etiléndiamin-mono-p-toluolszulfonát. A halogénfenilciánamid és az etiléndiamin vagy ennek monosói között oldó'szerek távollétében lefolytatott Reakciónál a reakciópartnereket jól elkeverjük és felhevítjük. A kívánt reakció, különösen akkor megy könnyen végbe, ha megfelelő hőmérsékleti érték beállításával a reakciót homogén fázisban vagy ömledékben hajtjuk végre. Az előnyös reakcióhőmérsékletek, 80—150 C° között vannak. Előnyösen a halogénfenilciánamidek és az etiléndiamin monosói között végbemenő reakciót oldószerek jelenlétében folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja abban áll, hogy 1 mól bevitt halogénfenilciánamidra számítva az etiléndiamin monosóját feleslegben, előnyösen 2—3 mól feleslegben alkalmazzuk, oldószerként 4—1 szénatomos alkoholokat vagy ezek keverékét használjuk, a reakciókomponerseket az oldószerben melegítés közben feloldjuk, majd azonos oldószerben a halogénfenilciánamid-oldatot hozzáadagoljuk. A reakciót a keverék több órás, 3—5 óra hosszat tartó kevertetésével 50—200 C°, előnyösen 100—150 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után a kivált di- és monösók keverékét — amely az etiléndiamin felesleg folytán képződik •— leszivatjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A viszszamaradt sárgára színezett desztillációs maradékot vizes sósavval, célszerűen félig tömény vizes sósavval 100 C°-ig történő felmelegítés közben kezeljük, végül a vizes sósav felesleget a lehetőség szerint ledesztilláljuk. A maradékot szerves oldószerekben, pl. acetonban szuszpen-4 • dáljuk, amikoris a 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékok hidrokloridsói nagy tisztaságban képződnek. Ha a sókat az előbbivel azonos oldószerrel utólagosan mossuk, akkor a be. • vitt halogénfenilciánamidra számítva a hidrokloridokat olyan tisztasági fokban, 60—80%-os hozammal kapjuk, hogy további tisztítási műveletek feleslegesek. A hidrokloridsókat kívánt esetben átkristályosítással vagy a szabad bázisokon keresztül tisztíthatjuk. Az átkristályosításhoz 10 szerves oldószereket, mint alkoholokat, de vizet is használhatunk. Ha a hidrokloridsók vizes oldataiból lúgokkal a bázisokat felszabadítjuk, akkor a bázisok szerves oldószerekből, mint pl. toluolból vagy izopropanolból átkristályosíthatók 15 végül ismét a sókká visszaalakíthatok. A reakció lezajlása után a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és a reakciókeverékből kivált etiléndiaminsókat elkülönítjük. A tisztított reakciókeverék közvetlenül feldolgozható 20 a szabad bázisokká, jóllehet ilyen esetben is ajánlatos a 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2--származékok hidrokloridsók alakjában történő leválasztása, mivel ebben az alakban a kísérő szennyeződésektől történő elválasztás különösen 25 könnyen végrehajtható. Az imidazolin-2-származékokra számított hozam az anyalúgok feldolgozásával a bevitt szubsztituált ciánamidra számítva 5—9%-kal még emelhető. 30 A találmány szerinti eljárás figyelemreméltó előnyei az egyszerű feldolgozási módból és a tiszta 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékokra számított jó hozamból erednek. További előny abból származik, hogy a 2-szubsztituált „- imidazolin-2-származékok ismert szintézisével ellentétben a kívánt sók, előnyösen hidrokloridok tiszta alakban izolálhatok, és így a bonyolult tisztítási műveletek feleslegessé válnak. Előnyt jelent az is, hogy az etiléndiamin feleslegben alkalmazott monosói különösebb nehézség nélkül visszanyerhetők. Adcock és munkatársai (J. Chem. Soc. 1961, 5120) munkássága nyomán ismeretessé vált, hogy ciánamid és etiléndiamin-mono-p-toluolszulfonát reakciójával 2-aminoimidazolin-2- mellett azonos 45 mennyiségben 1,2-diguanidino-etán is képződik. Ennek ellenére meglepőnek minősíthető, hogy a találmány szerint javasolt eljárás 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2 származékok előállítására jó hozammal, a kívánt termékek magas tisztasá-50 gi foka mellett, sikeresen lefolytatható, mivel egyrészt a szakirodalom szerint a szubsztituált ciánamidok, mint dimetilciánamid felhasználása esetén dimetilamin lehasadása közben kizárólag 2-amino-imidazolin előállítását teszi lehetővé 55 (Adcock és munkatársai, J. Chem. Soc. 1961. 51.20), másrészt ismeretes a szakirodalomból az is, hogy az aromásán helyettesített ciánamidok rendkívül bomlékony vegyületek. így pl. 2 napos állás után a 2,4- illetve 3,4-diklórbenzilcián-60 amid a megfelelő l-cián-l,3-bisz-('diklórbenzil)-guanidinokká dimerizálódik (D..L. Garmaise és A. Uchiyama, Canad. J. Chem. 39, 1054, 1961), amely melegítéskor az izomelamin-származékká alakul át. Ezenkívül az o-klórfenilciánamid is 65 könnyen trimerizálódik l,3,5-trisz-(o-klórfenil)-2