156945. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észterek és ilyen hatóanyagot tartalmazó készítmények előállítására
156945 A találmány szerinti vegyületek tehát nem kizárólag járványmegelőzési célra használhatóik, hanem rendkívül hasznosnak bizonyultak tárolt gabonaneműekre, .mezőgazdasági és erdészeti terményekre káros rovarok megelőzésében és irtásában. Az új vegyületek kistoxieitásuk és melegvérű állatokra ártalmatlan tulajdonságaik folytán jól használhatók a betakarítás előtt a termény védelmére, házikertek, üvegházi vetemények és élelmiszertároló göngyölegek védelmére is. •Az új eiklopropánkarbonsavészterek a találmány szerint könnyen és gazdaságosan előállíthatók, ha valamely (II) általános képletű karbonsavat — amely képletben R^ R2, R3 és R 4 szubsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik — valamely (IUI) általános képletű imetilol-származékkal — ahol R5 jelentése a fentiekkel egyezik—a szokásos észterezőműveletek felhasználásával reakcióba viszünk. Az Rí, R2, R3, R4 és R5 szubsztituensek tipikus képviselőit az alábbiakban részletezzük: Rj szubsztituens hidrogénatomon kívül metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, fenil-, p-tolil- vagy p-anizil-csoport lehet, R2, 1R3 és R4 szubsztituensek tipikus esetben metil-, etil-, n-propil- vagy i-propil-csoportok lehetnek, emellett az említett szubsztituenseket a vegyületen belül tetszés szerinti kombinációban alkalmazhatjuk. Az —1NR5 szubsztituens tipikus képviselőit a Gl—G3I7 általános képletű gyökökkel jelöljük. A találmány szerinti észterezési reakció számos kiviteli változatban lefolytatható. Az első eljárási változat szerint valamely (III) általános képletű N-metilolvegyületet pl. — amelyben R5 jelentése a lentiekkel egyezik — valamely déhidrohalógénézőszer jelenlétében valamely Í(IV) általános képletű ciklopropánkarbonsavhalogeniddel viszünk reakcióba, amely utóbbi képletbén iRj, R2 , ;R 3 és R 4 jelentése a fentiekkél mégegyezik, míg Hal egy halogénatomot jelent. Dehidrohalogénezőszerként előnyösen valamely szerves tercier bázist, mint piridint, trietilámint és dimetilamint alkalmazunk, a reakció lezajlása után ezeket könnyű szerrel eltávolíthatjuk és újbóli felhasználás céljából visszanyerhetjük. A (III) általános képletű vegyülettel szemléltetett metilolszármazék könnyen előállítható, ha a megifelelő imidet {RsíNH) iformaldehiddel vagy farmaldehidét képző vegyülettel vizes közegben, vagy valamely iners szerves oldószerben szobahőmérsékleten vagy emelt hőmérsékleten reakcióba visszük, Á .(IV) általános képlettel szemléltetett Savhalog^enid is könnyen előállítható, ha a megfelelő (II) általános képletű savat valamely 'hafogénezőszérrel,, mint tioinilhalogeniddel, foszgénnel vagy ifoszfórtríhalógeniddel reagáltatjuk. A áklöpropáhkárbohsavésztérek előállításánál a (M) általános képletű mefilol-származékot és a savkötőszert valamely iners oldószerben, mint benzolban, toluolban vagy n-hexáhban feloldjuk és az oldathoz szakaszosan vagy folyamatos módon valamely (IV) általános képletű savhalogenidet adagolunk. A metilol-származékot, savhalogenidet és savfcötőszert sztöchiometrikus mennyiségekben használhatjuk. Magas hozam elérése céljából azonban ajánlatos, ha a fenti 5 reakciót rövid idő alatt befejezzük, így a savkötőszert előnyösen az elméleti mennyiséghez képest 50%-os feleslegben alkalmazzuk. A reakció hőmérsékletét előnyösen szobahőmérsékletre, vagy ez alatti hőmérsékletre állítjuk be. 10 A reakciót emelt hőmérsékleten is lefolytathatjuk, de akkor sem tapasztalunk semmiféle s előnyt. Az oldószeres közeg felhasználása sem okvetlenül szükséges, azonban a sima reakció lefolytatása szempontjából előnyös. 15 Az új vegyületek további . előállításmódja szerint valamely (III) általános képletű ímetilolszármazékot, valamely (V) általános képletű ciklopropánkarbonsavanhidriddel is reakcióba vihetjük — amely,utóbbi képletben Rx, R 2 , R 3 és 20 ^4 jelentése a fentiekkel egyezik. Ebben az esetben is a reakció szobahőmérsékleten végbemegy, azonban a reakciósebesség gyorsítása céljából a . fenti reakciót célszerűen, valamely iners oldószer, mint pl. xilol vagy toluol forrponthőmérsékletén végezzük. A fenti reakcióban használt savanhidridet könnyen előállíthatjuk, ha a .megfelelő (II) általános képletű savszármazékot aoetilkloriddal hevítjük visszafolyató hűtő alatt, majd az észterezésnél visszanyert savból ismét savanhidridszármazékot képzünk, amelyet újból fel-25 30 használunk. Egy további előállítási lehetőség abban áll, hogy valamely (III) általános képletű metilö.l-származékot egy dehidratálószer, mint diciklohexil-karbodiimid jelenlétében valamely (II) általános képletű iciklopropánkarbonsawal — amely képletben Rlt BQ, R3 és R 4 szubsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik — reagáltatunk. Ilyen esetben a reakció szobahőmérsékleten va-40 lamely iners oldószeres közegben, mint benzolban, toluolban vagy metilénkloridban simán végbemegy, és így magas hozammal a kívánt végterméket állíthatjuk elő. 45 Az új vegyületek előállításának további változata szerint valamely (VI) általános képletű N-halogénmetilirnidet — amely képletben R5 és Hal jelentése a fentiekkel egyezik — valamely (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav al-50 kálifémsójával, ammóniüimsójával, vagy szerves tercier amirinal képzett sójával szobahőmérsékleten vagy emelt hőmérsékleten valamely iners oldószerben, mint acetonban, benzolban vagy toluolban reakcióba viszünk. A éiklopropánksr-55 bonsavnak szerves tercier aminnál képzett sója helyett -a ciklopropánkarbónsavat és a szerves tercier amint egyidejűleg vagy külön-külön adagolhatjuk a reakcióréndszerbe. A fenti eljárásváltozatban szerves aminként piridint, dimétil-60 anilint vagy trietilámint használunk előnyösen. A (VI) általános képletű N-hálogénmetilimidek magas hazaimmal állíthatók elő, ha a megfelelő N-metilolszármazékot valamely 'tióhilhalogeniddel, foszfortrihälogehiddel vagy foszgénnel halö-65 génezzük. :.2
