156841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kénnel hő- és fáradási szakadásálló elasztomerekké vulkanizálható kopolimerek előállítására etilénből, propolénből és diolefinből
5 156841 Ha a találmány szerinti aikil-aluminium-sasqui- vagy -dilkloirid helyett a 3 093 820, 3 093 621 sz. amerikai szabadalmakból ismert aluimínium-trialkileket vagy dialkil-alumínium-monohalogenideket alkalmazzuk, .akkor csökkenő katalizátor-kihasználással rosszabb vulkanizációs sajátságú k ©polimereket kapunk (kint az a későbbiek során a 3. összehasonlító példában leírt kísérletekből (kitűnik). Emellett a találmány szerint alkalmazandó alkil-alumínium-sesquilklaridck és alkil-alumínium-dikloridok technikailag könnyebben hozzáférhetők és veszélytelenebbül is alkalmazhatók, minit a imaigasabb alkilezett alumíni'U'mi-oirganikus vegyületek. A találmány szerinti alkil-alumínium-sesqui-és -dikloridok közül legcélszerűbb az etil-alumínium-sesquiklorridot alkalmazni. Az iners diszpergálószierben oldható vanádiurn-halögénvegyületek közül legcélszerűbb a VOCl.s-at alkalmazni. De niás vanádiurn-Jhalogenideík, pl. VCI4, V0<02 H 5 )G1 2 , VO(OC ? H 5 ) 2 Cl, és egyebek is alkalmazhatók. Az ismert reaktivátorok alkalmazásával a katalizátor-kihasználás jelentős mérteikben növelhető és a kopolimer .molekulasúlya is beszabályozható. Az ismert reaktivátorok közül legcélszerűbben a csekély fogyás mellett kifejtett nagy hatóképességük miatt a triklórecetsav észtereit alkalmazhatjuk. A reaktivator szükséges mennyisége különösen az .alkalmazott reaktivator hatőiképességétől függ. A kapolimerizációhoz az arra alkalmas nagy aktivitású keverékkatalizátoirt úgy biztosítjuk a rendszerben, hogy az iners oldószerben oldott vanádiu/mvegyületet -és az alumínium-organikus komponenst mindig elkülönítve és folyamatosan, állandóan azonos arányban vezetjük be a polimerizálandó keverékbe. A .reaktivator vegyületet vagy a vanádiumvegyüLettel előzőleg összekeverve, vagy külön adagolhatjuk. Ha reaktivátorként hexaklár-ciklopentadiént alkalmazunk, akkor az alumínium-organikus komponenst is ehihez [keverhetjük. Ha a .katalizátor-komponenseket egyszerűen a polimerizáló reaktorba helyezzük be, akkor átmenetileg nagy polimerizációs sebességet érhetünk el, amely azonban nagyon gyorsan lecsökken. Ez a megoldás nagyon kis katalizátorkihasználásához vezet. Ezenkívül olyan polimer terméket kapunk, amelyben a monomer-egységek előnytelenül oszlanak el a makromolekulában és a molekuláris egyenetlenség nem kívánatosan naigy mértékű. Ha a polimerizáció alatt az alumínium/vanádium arányt változtatjuk, akkor ugyancsak molekulárisán nagyon egyenetlen teriméket kapunk. A .katalizátor-komponenseket célszerűéin iners diszpergáló anyagban oldva oldat formájában alkalmazzuk, és a polimerizációt is ebben hajtjuk végre. Az alumínium-organikus vegyület/vanádiumhalogenid mólarány tág határok között, 1-től 30-ig ingadozhat. Célszerű azonban 5—15 Al/V arány mellett dolgozni. Ha a reaiktivátorként triklórecetsav-észtert vagy tianiiklo'rido't használunk, akkor 2—8, cél-5 szerűen 3—4 alumínium-organikus vegyület/ /reaktivator mólarányt és 0,1—1,0, célszerűen 0,25—0,5 vanádium-halog'enid/reaktivátor mólarányt alkalmazunk. Ha rieaktivátorként hexaklór-ciklopentadiént használunk, akkor 0,1—1,0, 10 célszerűen 0,15—0,5 alumínium-organikus vegyület/reaktivátor imólarányt és 0,005—0,2, célszerűen 0,01—0,'05 vanádium-haloganid/reaktivátor mólarányt alkalmazunk. Ha viszont 63 súly% hexaklór-ciklopentadiénből, 12 súly% 15 asszimmetrikus hexaklór-ciklopeintanonból és 2,2 súly% szimimetrikus hexaiklór-cikloipentanonból álló keveréket alkalmazunk reaktivátorként, akkor 1—5 alumínium-organikus vagyület/reaikítivétor mólaráhyt és 0,05—0,25 vaná-20 dium-balogenid/reaktivátpr .mólarányt választunk. A polimerizációs elegy katalizátor-koncentrációja szintén tág határok között, pl. 0,01—10 25 ramól vanádium-halogenid/liter oldószer érték közöitt ingadozhat. Célszerűen 0,1—1,0 mmól/1 vanádium-ihalogenid-koncentrációval dolgozunk. A ikopolimerizációt oxigén- és kén-vegyületektől, telítetlen vegyületektől és nedvességs0 nyomoktól (gondosan megszabadított iners diszpergálószerekben, pl. hexánban, beiptánban, cikldhexánban, tetraklór-etilénben, metil-ciklohexánban, vagy 80—3O0 C° forráspontú ásványolajfrakciókban hajtjuk végre. Elvégezhető 35 azonban a kopolimerizáció cseppfolyós propilénben is. A kopolimerizálást +15 C° és +100 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük, de célszerű 30 40 C° és 70 C° közötti hőmérsékleten dolgozni. 15 C° alatti polimerizáció esetén jelentős technikai nehézségek lépnek fel. Emellett a polimerizációs hő elvezetése is nagyon nehezen megoldható technikai feladat. Egyebekben alacsony 45 hőmérsékleten a molekulasúly is csak nagyon tökéletlenül szabályozható. A kopolimerizációt 1—25 at nyomáson ha.jt. haltjuk végre; célszerű azonban 1—10 at nyomásom dolgozni. A .kopolimerizáiciót szakaszo-50 san és folyamatosan is végezhetjük; célszerű azonban folyamatosan végrehajtani. A folyamatos kopolimerizálást ügy hajthatjuk végre, hogy keverővel és több csőcsonkkal 55 ellátott reaktorba több rész-sugárban folyamatosan iners diszpergálóanyagot nyomunk be szivattyúval. A négy részáram a következőket tartalmazza: 60 1. rész^áram: etilén-propilén keveréiket ,2. rész-áraim: 5^ötilidén-2r-noirbornént 3. rész áram: az alumínium-organikus komponenseket 4. rész áram: a vanádium-vegyületet, esetleg 65 valamilyen reaktivátorral együtt. I
