156812. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminoéterek előállítására
156812 6 2-klór-9-(metilamino-etoxi)-9,10-dihidro-9,10--etano-(l,2)-antracén. Igen értékesek továbbá azok a fenti meghatározásnak megfelelő vegyületek, amelyekben az aminoesoport egy helyettesítő útján kapcsolódik az alkilgyökhöz, különösen a csatolt rajz szerinti V) általános képletnek megfelelő vegyületek, ahol „alk" rövidszénláncú alkiléncsoportot, az Rí' jelek halogén-atomokat, hidrogénatomokat, rövidszénláncú alkil- vagy alkoxi-csoportot, trifluormetil- vagy nitro-csoportot képviselnek, mimellett a két Rí' egyenlő vagy különböző lehet, R' nitrogénatomon esetleg helyettesített piperidil- vagy pirrolidinil-csoportot képvisel, u és y=l vagy 2. Ebből a vegyületcsoportból különösen jelentősek a (VI.) általános képletű vegyületek — ahol X=l vagy 2, R" pedig egy adott esetben N-metilezett piperidil-(2), -(3) vagy -(4) gyököt vagy pedig pirrolidinil-(2) vagy -(3) gyököt képvisel és a vegyület a gyűrűrendszer 4- és 8-, vagy 3-, vagy elsősorban 2-helyzetében klóratomot is tartalmazhat — elsősorban pedig a (VII) képletű N-metil-2-[9,10-dihidro-9,10^etano-(l,2)-antril-(9)-oximetil]-piperidin. A fenti új vegyületek önmagukban ismert eljárási műveletekkel állíthatók elő. Előnyösen olymódon járunk el, hogy oly 9,10-dihidro-9,10-etano-(l,2)-antracénekben, amelyek a 9-helyzetben egy aminoalkoxi-csoporttá átalakítható gyököt tartalmaznak és az így létrehozandó laminoalkoxi-csoportban az oxigénatomot legalább két szénatom választja él a nitrogénatomtól, ezt az átalakítható gyököt az említett feltételt kielégítő aminoalkoxi-csoporttá alakítjuk át, vagy pedig valamely olyan 9-aminoalkoxi-antraoénbe, amelyben az aminoalkoxi-csoport oxigénatomját a nitrogénatomtól legalább két szénatom választja el, a 9,10-etano-csoportot bevisszük. Az aminoalkoxi-csoporttá átalakítható csoport pl. hidroxilcsoport lehet. Így 9-hidroxi-9,10-dihidro-9,10-etano-(l,2)-antracének hidroxilcsoportjára olyan aminoalkil-gyököt vihetünk be, amelynek aminoesoport ja legalábbis a 2-helyzetben áll. Az aminoalkil-gyök bevitele célszerű valamely megfelelő aminoalkohol reakcióképes észtere segítségével történhet. Reakcióképes észterként elsősorban az erős szervetlen vagy szerves savakkal, mint különösen halogénhidrogénsavakkal, pl. sósavval, bróm- vagy jódhidrogénsavval, továbbá szulfonsavakkal, mint aril-, pl. benzol- vagy toluolszulfonsavakkal, alkilszulfonsavakkal vagy kánsavval képezett észterek jöhetnek tekintetbe. A reakciót tervszerűen valamely bázisos kondenzálószer jelenlétében folytatjuk le; kondenzálószerként különösen a hidroxilcsoporttal sót képező vegyületek, mint alkálif ém-ailkoholátok, -hidridek, amidók vagy -^szénhidrogénvegyületek alkalmazhatók, vagy pedig a hidroxilvegyületet már előre képezett só alakjában alkalmazhatjuk. Történhet azonban a 2-aminoalkil-gyök bevitele alkilén-(l,2)-iminek segítségével is, előnyösen ugyancsak bázisos kondenzálószerek jelenlétében. 30 Aminoalkoxi-csoporttá átalakítható gyök lehet pl. egy -OA'-x általános képletű gyök is — ahol A' aikilén- vagy alkilidén-csoportot, X pedig egy 1-aminoalkil-l csoporttá átalakítható gyököt kép-5 visel — amikor is az X gyököt alakítjuk át 1--aminoalkil-1 csoporttá. Ilyen, 1-aminoalkil-l csoporttá átalakítható gyökök pl. a redukció vagy hidrolízis útján ilyen csoporttá alakítható gyökök lehetnek. 10 Redukció útján 1-aminoalkil-l csoporttá alakítható gyökök pl. a karbamoil-gyök, az l-acilamino-alkil-l és l^acilamino-l-oxo^alkil-1 gyökök. A redukció pl. az amid-redukcióra alkalmas hidrid-ionokat leadó szerek, pl. megfelelő di-15 könnyűfémhidridek, különösen alfcálifém-alumíniumhidridek, mint lítium- vagy nátriumalumíniumhidrid segítségével történhet. A redukálószer szükség esetén valamely aktivátorral, pl. alumíniumklöriddál együtt is alkalmazható. Le-2o folytatható a redukció pl. elektronikusan, nagy túlfeszültségű katódokon, mint higany-, ólommangán- vagy ólom-katódokon is. A redukció útján 1-aminoalkil-l csoporttá átalakítható gyökök további példáiként az 1-imi-25 noialkil-1,, l-immónium-alki ! l-l,a nitrogénatomon kettőskötéssel kapcsolódó szénatomot tartalmazó 1-anv'no-alkil-l gyökök, a ciángyök, valamint az 1-nitroalkil-l és 1-nitroalkilidén-l gyökök említhetők. Ezek redukálása a szokásos módon, pl. katalitikusan gerjesztett hidrogénnel történhet. A Schiff-bázisok és sóik redukálhatok hidridionokat leadó szerekkel, pl. di-kannyűfémhidridekkel, mint a lítiumalumíniumhidriddel vagy alkálibórhidridekkel is. Redukció útján 1-aminoalkil-l csoporttá alakít** hatók az oly l-acilamino-alkil-l gyökök is, ame-^ lyek acilcsoportja redukció útján lehasítható. Redukció útján lehasítható acilcsoportként különösen az álfa^aralkoxifcairbcnil-gyökök, mint a karbobenzoxi-gyök, szerepelhetnek; ezek pl. 40 ' hidrogenolízis útján, katalitikusan gerjesztett hidrogármel:, pl. hidrogénező katalizátor, mint palládium- vagy platina-katalizátor jelenlétében történő hidrogénezéssel hasíthatok le. További ilyenfajta gyök a 2,2,2-triklóretoxikarbo-45 nil-gyök. E gyök esetében redukálószerként elsősorban naszoens hidrogén jöhet tekintetbe, amelyet pl. fémek vagy fémötvözetek hidrogént leadó szerrel, mint karbonsavakkal, alkoholokkal vagy vízzel való reagáltatása útján képez-50 hetünk. Elsősorban cink vagy cinkötvözetek ecetsavban alkalmazhatók érre a célra; tekintet-, be jöhetnek azonban króm-(2) vegyületek, mint króm(II)-klorid vagy króm(II)-acetát is. Redukció útján lehasítható csoportok még az, arilszul-55 fonü-csoportok, mint a toluolszulfotnil-csoportok, amelyek a szokásos módon, naszcens hidrogénnel, pl. cseppfolyós ammóniában alkalmazott fém-nátriummal hasíthatok le. Hidrolízis útján 1-amino-ialkil-l csoporttá ala-60 kítható gyökök pl. az l-acilamino-alkil-l gyökök, amelyek acilgyöke pl. zsírsavgyök, különösen alkanoilgyök, elsősorban rövidszénláncú alkanoil-, mint aoetil-gyök, továbbá benzoil-, fenil-alkanoilgyök-, karbalkoxi-, pl. terc. butiloxikarbonil-65 gyök, aralkoxikarbonil-, pl. karbobenzoxi-gyök, S
