156786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforésztereknek, valamint ezeket tartalmazó szereknek előállítására

156786 és igen jól használhatók talaj fertőtlenítésére is. Alkalmasak továbbá ezek az új foszf©résztereik házi és haszonállatok egészségét veszélyeztető élősdiek, pl. férgek és 'kullancsok elleni védekezésre is. Az R, Rí, R2 és R3 helyén adott esetben álló rövidszénláncú alkdlgyökként 1—5 szénatomos alkilgyökök jöhetnek tekintetbe, különösen pedig R helyén metil- vagy etilgyök, Rí és R2 helyén metil-, etil-, propil-, butil- vagy amilgyök, R3 helyén pedig metil-, etil- vagy propilgyök ' állhat. Az A híd helyén telített 3—6 tagú alifás csoportként trimetíilén-, tetrametilén-, pentametilén- vagy hexametilén-csoport, olefinszerűen telítetlen 3—6 tagú alifás hídként pedig pl. propenilén- vagy butenilén-csoport jöhet tekintetbe. Az említett A hidak' pl. klór- vagy brómatomokkal, epoxi-csopoirtókkal, alkoxi-karboniltio-, trialkiltio-, feniltio-esoporttal lehetnek helyettesítve, melyek közül a feniltio-csoport klóratomokkal lehet helyettesítve. A (II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagként a találmány szerinti eljárásban pl. az alábbi vegyületek jönnek tekintetbe: 7,7-.di)klórbiciMo(3.2.0)-heptan-6-on, 7,7-dÍbTOmbiciklo(3.2.0)-heptan-6-oh, 7,7-diklórbitiklo(3.2.0)-bept-en-6-an, 7,7-dibrómbiciklo(3.2.!0)4iept-2-en-6-on, 2,3-dibiróm-7,7-diklárbiciklo(3,2.0)-heptan-6-on, 7,7-diklór-2,3-epoxdbi ciklo(3.2.0)-heptan-6-on, 8,8-diklórhiciklo(4.2.0)-oktan-7-on, 8,8-diklórbicikloi(4.2.'0)-okt-2-en-7-on, 8,8-diklór-2-oxabicMa(4.2.0)-oktan-7-on, 2,2-diklór-7i

H-ciklobuta(a)-ándán, 10,l!

0-di)klór-biciklo(6.2.0)-.deíkan-9-an, 8,8-diklór-2,5Hmetano-biciklo((4.2.0)-okt-3-en-7-on, 7-klór-7-fenil-Jbiciklo(3,!

2.0)-hept-2-en-6-on. Tekintetbe jöhetnék továbbá kiindulóanyágként aromás gyűrűt tartalmazó a-halogén-ciklobutanonofc is, amelyekben azonban a ciklobután-gyűrűihöz annellált gyűrű előnyösen egy nem-aromás homo- vagy heterociklus lehet. A (III) általános képletnek megfelelő foszforészter-kiindulóanyagotkként a találmány szerinti eljárásban főként olyan vegyületek jönnek tekintetbe, amelyek R^ és R2 helyén egyegy rövidszénláncú alkil-, pl. metil-, etil-, propil-, butil- vagy amilgyököt tartalmaznak ésamelyekben X és Y helyén oxigénatom áll; tekintetbe jöhetnek továbbá olyan foszforészterek is, amelyek képletében Y oxigénatomot, X közvetlen kötést, Rí helyettesítetlen vagy előnyösen halogénnel helyettesített fenilgyököt, R2 rövidszénláncú alkilgyököt, R3 pedig halogénatomot (35 atomszámig) képvisel. A találmány szerinti eljárásban a foszforaikilészter és az ö-halogén-ciklobutanon közötti reakció halogénalkán lehasadása és egy kettőskötés egyidejű képződése közben megy végbe (Parkow-reakció). A reakció hőmérséklete 60 Cc

és 160 C° között lehet. A (II) általános képletű a-halogén-ketonok és a (III) általános képletű foszforészterek közötti reakció exoterm és ezért egyes esetekben gondos hűtéssel kell a fent említett hőmérséklettartományban tartam 5 a reakcióelegyet. A reakció a reakcióban résztvevő vegyületekkel szemben közömbös oldószerek vagy hígítószerek, pl. telített vagy aromás szénhidrogének, mint ciklohexán, hexán, benzol, toluol, xilol stb. jelenlétében folytatható le. 10 A találmány szer inti eljárás egyik változata értelmében egy oly (I) általános képletű ciklobutón-foszíorésztert, amelyben A egy olefinszerűen telítetlen, 3—6 tagú alifás hidat képvisel, a kettőskötésre szimmetrikusan vagy aszimmet-15 rikusan addicionálódni ktépes vegyülettel ill. anyaggal reagáltatunk. Ilyen addicióra képes anyagok pl. a katalitikusan gerjesztett hidrogén, a halogének, pl. klór, bróm vagy jód, továbbá az ózon, halogónhidrogénsavak, kénsav, 20 kénessav, szulfinsavak, nitrozilklorid, szulfenilhalogenidek, hipohalogenitek stb. Ez a reakció oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében folytatható le. Az A helyén olefinszerűen telítetlen 3—6 tagú alifás gyűrűt tartalmazó (I) általános 25 képletű foszfoirésztereken továbbá helyettesítési reakciókat is lefolytathatunk, ilyenek pl. a Wohl-Ziegler-féle halogénezés (vö. Houben-Weyl, 5. köt. 221 sk. old.) N-halogénkaibonsavamidokkal vagy -imidekkel. 30 A (II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagok önmagukban ismert műveletekkel állíthatók elő olefinekből, halogénketének 1,2-cikloaddiciója útján (vö. H. C. Stevens és mtsai, 35 J. Am. Chem. Soc. 87, 5257 (1965) és L. Chosaz és mtsai, Tetrahedron Letters I, 135 (1966)]. A halogénketén in situ is előállítható a megfelelő a-halogénacetilkloridból valamely szerves tercier nitrogénbázissal vagy a megfelelő cc-halo-40 génacetilbromidból cinkporral [vö. W. T. Brady, J. Org. Chem. 31, 626 (1966)] valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, majd az így kapott halogéhketén-oldatot a zavaró melléktermékek eltávolítása után közvetlenül 45 reagáltathatjuk a megfelelő olefinnel. A (III) általános képletű foszfoirészterek önmagukban ismert módszerekkel (vö. Kosolapoff, ..Organaphosiphorus Compounds", Wiley (195Q) 50 állíthatók elő. Az (I) általános képletű új ciklobutén-foszforészterek tisztított állapotban színtelen olajszerű anyagok, amelyek szerves oldószerekben jól oldódnak, vízben azonban oldhatatlanok. 55 Az (I) általános képletű vegyületek rovarokkal és pókfélékkel végzett hatásvizsgálata során kitűnt, hogy ezek a vegyületek jó vagy igen jó kontakt-hatással, ugyanilyen jó táplálék-mérgező hatással rendelkeznek és ugyanakkor 60 á növénybe felszívódva is megtartják mérgező hatásukat a kártevőkkél szemben. így, megállapítottuk, hogy az i(I) általános képletű hatóanyagok kitűnő és igen tartós hatást mutatnak különféle rovarok, mint a Mus-65 cidae, Stomoxidae és Culicidae családokba tar-2