156703. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridoxál-származékok előállítására

156703 19 tort is alkalmazhatunk, így pl- savas katalizátorokat, mint szervetlen savat (sósav, kénsav, sa-* létromsav stb.), szerves savat (ecetsav, prapionsav, benz-QlszulfQnsav, p-tpluolszulfonsav, 4-^bfómbenziQlszulifon'sav) és hasonlókat, vagy bá^ zjkus katalizátorokat, pl. valamely alkálifém (nátrium, kálium) vagy alkáliföldfém (magnet zium, kalcium stb.) 'hidroxidját, karbonátját és bikarbanátját, triaikilaminokat (pl. trimetü^ amin, trietilamin stb.), piridint piperizmt, pirro^ lidint, moriolint és hasonlókat. A reakciót általában vízben hajtjuk végre, azonban egyéb közömbös oldószerek (metanol, etanol, aceton, kloroform, benzol, toluol, xilol, tetrahidrofurán, dioxán, klórmetán, diklóretán, hexán, ligroin stb.) is alkalmazhatók. A reakció hőmérséklete nem döntő jelentőségű tényező és a (IV) képletű kiindulási anyagtól vagy az alkalmazott katalizátortól függőm változtatható. A reakciót általában hűtés vagy melegítés közben, vagy szobahőmérsékleten, viszonylag rövid idő alatt hajtjuk végre. Ha a reakciót erélyes körülmények között hajtjuk végre (pl. magasabb hőmérséklet és/vagy hosszabb reakcióidő), az (V) képletű l^aciloxi-r -7-hidroxi-l,3-dihidrofuro(3,4-c)piridin^szármagékok tovább ihidrolizálnak és a megfelelő 1,7--dihidroxi-vegyületek keletkeznek, Ezért a reakciót célszerűen enyhe körülmények között hajtjuk végre. Az e lépésben előállított (V) képletű vegyületek szokásos módón a megfelelő szerves vagy szervetlen savakkal képezett sóikká (pl. hidroklorid, hidrobromid, szulfát, acetát, propionát, tartarát, szukcinát, stb.) alakíthatók. Az (V) képletű vegyületek az 5. lépéshez a reakcióelegy formájában, tisztítás nélkül felhasználhatók. Az e lépésben előállított (V) képletű vegyületek vagy savaddiciós sóik a 2. és 3. lépésekben ismertetett acilezési eljárással a megfelelő 1,7--diaciloxi-l,3-dihidrofuro(3,4-c)-piridin-származékokká alakíthatók, ahol az l-es és 7-es, helyzetben lévő acil-csoportok különbözők. Az (V) képletű vegyület ehhez a lépéshez a reakcióelegy formájában, tisztítás nélkül felhasználható. A 4. lépés részleteit az alábbi példák illuszt^rá/lják. 4/1. példa: A folyamatot a (Q) reakcióssor írja le. 1,0 g l,7-dia.cetoxi-6-metil-l,3-dihidrofuro(3,4--c)piridin 100 ml kloroformmal képezett oldatához hűtés közben 8 ml 1 n sósavat tartalmazó 20 ml piridint adunk, és az elegyet 30 percen át keverjük. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet 100 ml jeges vízbe öntjük. A kloroformos réteget elválasztjuk és vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Fehér kristályok formájában 0,7 g l-»acetoxi-6--metil-7-hidroxi-l,3^dihid:rofuro-(3,4-c)piridint kapunk, o. p; 179—180 C°. Analízis CioHiiOíN képletre: Számított: (%) C 57,41 Talált: (%) C 57,48 4/2, példa: « }5 2Q 25 ?Q 35 40 45 50 55 60 H 5,20 H 5,17 N 6,70 N 6,87 A folyamatot az (R) képletsor írja le. 1,0 g l,7-diizobutiriloxi-6-metil-l,3-dihidrofuro-(3,4-e)piridin 100 ml éterrel képezett oldatába szárítatlan sósavgázt vezetünk. A kiváló kristályokat szűréssel összegyűjtjük és acetonban oldjuk. Az acetonos oldatot petroléterrel elegyítjük és a kiváló kristályokat szűréssel összegyűjtjük. Fehér kristályok formájában 0,8 g 1-izobutiriloxi-6-metil-7hidroxi-l,3-dihidrofuro (3,4-c)piridin-hidrokloridot kapunk, o. p: 156—157 C° (bomlás). Analízis C12HK3NO4CI képletre: Számított: (%) Talált: (%) C 52,65 H 5,89 N 5,12 Cl 12,96 C 52,87 H 5,96 N 5,28 Cl 13,18 4/3. példa: A folyamatot az (S) képletsor írja le. 6,0 g l,7-di-(3-metilbutinloxi)-6-metil-l,3-dihidrofuro(3,4-c)piridin 30 ml éterrel képezett oldatához hűtés közben szárítatlan sósavgázt vezetünk. A kiváló kristályokat szűréssel összegyűjtjük és acetonban oldjuk. Az acetonos oldathoz petrolétert adunk. Fehér kristályok alakjában 2,0 g l~(3-metilbutiriloxi)-6-metil-7-hidroxil,3-d!Íhidro(3,4-c)piridin'-hidrokloridot kapunk, o. p: 124—125 C°. Analízis CiaHigO^NCl képletre: Számított: (%) Talált: (%) 4/4. példa: C 54,26 H 6,30 N 4,87 Cl 12,32 C 54,14 H6,43 N 4,34 Cl 12,48 A folyamatot a (T) képletsor írja le. 2,5 g l,7-etovikorbonil-6-metil-l,3-dihidrofuro-(3,4-c)piridinhez 10 ml vizet adunk és az elegyet 50 C°-on 30 percen át melegítjük. A reakció befejeződése után az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot, petroléter és éter elegyével kezeljük. A kiváló kristályokat 2-etoxietanolban oldjuk és az oldathoz a 2-etoxietanollal azonos mennyiségű petrolétert és kevés étert adunk. Fehér kristályok formájában 0,5 g l-e:toxikarbonil--6-metil-7-hid:roxi-l,3-dihidrofuro(3,4-c)piridint kapunk, o. p: 176—177,5 C°. A vegyületet hidrokloridjává alakítjuk. A meg- , felelő hidroklorid fehér, kristályos, 154—455 C°-on bomlás közben olvadó anyag. Analízis C11H13O5N képletre: Számított:. (%) C 55,23 H 5,48 N 5,86. 65 Talált: (%) C 55,40 H 5,58 N 5,93 10