156703. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridoxál-származékok előállítására
17 156703 18 A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet 1000 ml jeges vízbe öntjük. A kloroformos réteget elválasztjuk és vízzel, 10%-os nátriumhidroxid oldattal kétszer, majd ismét vízzel mossuk, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot éterrel extrahaljuk, az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot éter és petroléter elegyéből kristályosítjuk, a kiváló kristályokat éter és ligroin elegyéből átkristályosítjuk, majd petroléterrel mossuk. Fehér tűk alakjában 16,0 g 1,7-dibenzoiloxi-6-metil-l, 3-dihidro'f ur o (3,4-e)piridint kapunk, o. p: 94—95,5 C°. Analízis C22H17O5N képletre: Számított: (%) C 70,39 H 4,57 N 3,73 Talált: (%) C 70,41 H 4,68 N 3,77 A 3/1. példa szerinti eljárással lényegében azonos módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő: l,7-di(p-toluiloxi)-6-metil-l,3-dihidrofuro(3,4--c)piridin, o. p: 121—122 C°; l,7~di(p-klórbenzoiloxi)-6-metil-l,3-dihid:rofuro((3,4-c)-piridin, o. p: 152—153 C°. 3/2. példa: A folyamatot az (N) képletsor írja le. 3,0 g piridoxál-hidroklo'ridot 72 ml piridin és 30 ml kloroform elegyében oldunk és az oldatot, hűtés közben keverjük. Az oldathoz 2—5 C°-on 90 perc alatt 6,2 g izobutirilklorid 72 ml kloroformmal képezett oldatát csepegtetjük, majd egy órán át az elegyet szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakció lejátszódása után az elegyet 500 ml jeges vízbe öntjük. A kloroformos réteget elválasztjuk, vízzel, 10%-os nátriumhidroxid-oldattal majd ismét vízzel mossuk és äz oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot éterrel extraháljuk és az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradék 50%-os etán ólból átkristályosítjuk. Fehér tűk alakjában 3,9 g 1,7-diizobutiriloxi-6-metil-l,3-dihidrofuro-(3,4-c)piridmt kapwak, o. p: 61—62 C°. Analízis CÍ6H21O5N képletre: Számított: (%) C 62,52 H 6,88 N 4,56 Talált: (%) C 62,59 H 6,80 N 4,50 3/3. példa: A folyamatot az (O) képletsor írja le. 2,0 g1 piridoxál-hidrokloridot 48 ml piridin és 20 ml kloroform elegyében oldunk és az oldatot lehűtjük. Az oldathoz keverés közben 2—5 C°-on 40 perc alatt 3-metilbutirilklorid (4,7 g) 20 ml kloroformmal képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 3 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 100 ml jeges vízbe öntjük. A kloroformos réteget elválasztjuk, vízzel, 100 ml 10%-os nátriumhidroxid-joldattal majd ismét vízzel mossuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz kismennyiségű vizet adunk és a visszamaradt piridint vízzel képezett azeotrópja formájában tel-5 jesen eltávolítjuk. A maradékot éterben oldjuk és az ét eres oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk. Az étert ledesztilláljuk, és ekkor olajos anyagot kapunk. Az olajos anyagot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, oldószerként 10 benzolt használunk. Sárga olaj alakjában 1,3 g l,7-di(3-metilbutiriloxi)-8-metil-l,3-dihidrofuro (3,4-c)piridint kapunk. Analízis C^I^QsN képletre: Számított: (%) C 64,46 H 7,51 N 4,18 • Talált: (%) C 64,26 H 7,64 N 4,19 3/4. példa: 20 A folyamatot a (P) képletsor írja le. 2,0 g piridoxál-hidroklorid 24 ml piridinnel képezett oldattához —1—0 C°-on, keverés közben, 1 óra alatt 4,3 g etilklórformiét 48 ml éter-25 rel képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet 200 ml jeges vízbe öntjük és az éteres réteget elválasztjuk. A vizes réteget éterrel extraháljuk és 30 az éteres oldatokat egyesítjük. Az egyesített éteres oldatokat vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-Oildattal majd ismét vízzel mossuk, vízmentés nátriumszulfát felett szárítjuk, majd a nátriumszulfátot kiszűrjük. A szürletet 5 csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga olaj alakjában 2,5 g l,7-dietoxikarboniloxi-6-metil-l,3-dihid:rofuro(3,4-c)-piridinit kapunk. ÍR-abszorpciós spektrum: 1760, 1768 cm-1 (=CO). A 3/2—3/4 példák eljárásával lényegében azonos módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő: l,7-diacetoxi-6-metil-l,3-,dihidrofuro(3,4-c)piridin, fehér tűk, o. p: 98—99 C°; l,7-dipropioniloxi-6-metil-l,3-dihidrofuro(3,4--c)piridin, fehér tűk, o. p: 58—60 C°; 1,7-dikapr oiloxi-6-metil-l, 3-dihidrof uro (3,4-c)-45 piridin-hidroklorid, fehér kristályok, o. p: 120,5 121,5 C° (bomlás); l,7-dia:kriloxi-6-metil-l,3-dihidrofuro(3,4-c)piridin, o. p: 140—145 C°; l,7-dibutirik>xi-6-metil-l,3--dí hidroíuro(3,4-c) 50 piridin, sárga olaj, IR-abszorpciós spektrum: 1750, 1770 cm-1 (—COO—) 4. lépés: 55 E lépésben a (ÍV) képletű l,7-diaciloxi-l,3-dihidrofuro(3,4-c)-piridin-származékokat vagy savaddiciós sóikat (V) képletű l-aeiloxi-7-Mdroxi-l,3-dihidrofuro(3,4-c)pir! idin-származékokká alakítjuk. 60 A reakciót, úgy hajtjuk végre, hogy a (IV) kép^ létű kiindulási l,7-diaciloxi-l,3-díihidirofuro(3,4--c)piridin-származé:ko.kat vagy savaddioiós sóikat hidrolizáljuk. A hidrolízist víz jelenlétében hajthatjuk vég-65 re. A reakcióidő csökkentése céljából katalizá-9
