156695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tionoszalicilsavanilidek előállítására
3 156695 4 del-Crafts-katalizátorok jelenlétében reakcióba viszünk. A másik eljárásváltozat azzal jellemezhető, hogy az eddig ismeretlen (IV) általános képletű 2- oxo-4-tion-dihidrobenzoxazin-(l ,3)-at és/vagy 2,4-dition-dihidrobenzoxazin-(l,3)-at — amely képletben az egyes szubsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik, míg Z oxigén- vagy kénatom — önmagában ismert módon hidrolizálunk és a hidrolízisterméket adott esetben valamely ROH általános képletű vegyülettel reagáltatva — amely képletben az R szubsztituens jelentése rövidszénláncú acilgyök — acil-csoportot alakítunk ki. Az új vegyületek harmadik előállítási változata abban áll, hogy valamely (V) általános képletű N-fenil-szalicilimidkloridot valamely HS—Rg általános képletű tiovegyülettel vagy annak alkálifém- vagy földalkálifémsójával — amely képletben Re hidrogénatom, alkálifém- vagy földalkálifématom vagy olyan gyököt jelent, amelyből hidrolízissel való hasítással S—Rg-kötés könnyen lehasad, pl. S S . y NH ]| !j ~-C < —S03( H stb. —C—OR7 -^C—R 7 XNH 2 gyök, ahol Ry valamely rövidszénláncú alkilcsoportot képvisel, egy alkalmas oldószerben, mint pl. acetonban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban reakcióba viszünk és a reakciótermékeket a (VI) reakcióvázlat szerint hidrolizáljuk. A harmadik eljárásváltozatban kiindulóanyagként használt N-fenil-szalicilimidkloridot —• amennyiben új vegyületekről van szó — oly módon állítjuk elő, hogy a megfelelően szubsztituált szalicilanilideket oldószer nélkül vagy alkalmas oldószerben, mint pl, benzolban, toluolban vagy xilolban stb. tionilkloriddal dimetilformamid katalizátor jelenlétében vagy távollétében önmagában ismert módon reagáltatjuk (1. R. Gönnert, J. Johannis, E. Schraufstätter, R. Strufe, Medicin und Chemie, Verlag Chemie G. m. b. H., Weinheim/Bergstrasse, 1963. 26. oldal; 3 210 422 sz. USA szabadalmi leírás). 1. példa: 3,5,4'-triklór-tiono-szalicilsavanilid 14,7 g (0,045 mól) N-(4'-klórfenil)-3,5-diklórszaliciliímidkloridot igen kevés dioxánban feloldunk. Az oldathoz élénk keverés közben, gyorsan 15,8 g (0,65 mól) kristályos nátriumszulfid telített vizes oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet még két óra hosszat szobahőmérsékleten keverésben tartjuk, majd térfogatára számítva, kétszeres mennyiségű vízre öntjük és híg sósavval megsavanyítjuk. A csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és ligroinból átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 142 C°. Az 1. példával analóg módon készítjük a következő vegyületeket: 2. példa: Kiindulóanyag: N-(2'-klór-4'-nitrofenil)-5--klórszalicilsavimidklorid. 5 Végtermék: 5,2-diklór-4'-nitro-tiono-szalicilsavanilid. Olvadáspontja: 148 C°. 3. példa: 10 Kiindulóanyag: N-(2'-metil-4'-riitro-5'-klórf enil)-5-klórszalicilsavimidklorid. Végtermék: 5,5'-diklór-2'-metil-4'-nitro-tiono-szalicilsavanilid. 15 Olvadáspont: 169 C°. 4. példa: 3,5,2',4',5'-pentaklór-tiono-szalicilsavamlid 20 26 g (0,065 mól) _N-(2',4',5'-triklórfenil)-3,5-diklórszalicilsavimidklorid és 13,6 g (0,085 mól) káliumetil-xantogenát 500 ml vízmentes acetonban képzett oldatát 4 óra hosszat forrásig melegítünk. Az oldatot forrón szűrjük és a szűrlet„. ból az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml 10%-os szódaoldattal 1 óra hosszat vízfürdőn melegítjük. Ezután leszűrjük és a szűrletet híg sósavval megsavanyítjuk. A képződött csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd széntetrakloridból átkristályoú sítjuk. A termék olvadáspontja 183 C°. A 4. példával analóg módon állítjuk elő a következő példákban részletezett vegyületeket: 55 5. példa: Kiindulóanyag: N-(2'-klór-4'-nitrof enil)-3,5--diklórszalicilsavimidklorid. Végtermék: 3,5,2'-triklór-4'-nii;ro-tiono-szali-40 cilsavanilid. Olvadáspont: 160 C°. 6. példa: 45 Kiindulóanyag: N-(2',6'-diklór-4'-nitrofenil-3, 5-diklór-szalicilsavimidklorid. Végtermék: 3,5,2',6'-tetraklór-4'-nitro-tiono-szalicilsavanilid. Olvadáspont: 182 C°. 50 7. példa: Kiindulóanyag: N-(2',3'-diklórf enil)-3,5-diklórszalicilsavimidklorid. 55 Végtermék: 3,5,2',3'-tetraklór-tionoszalicilsavanilid. Olvadáspont: 196 C°. 8. példa: 60 Kiindulóanyag: N-(3',5'-diklórfenil)-3,5-diklórszalicilsavimidklorid. Végtermék: 3,5,3',5'-tetraklór-tiono-szalicilsavanilid. " tí5 Olvadáspont: 131 C°. 2
