156650. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív antipodok előállítására
V 17 156650 18 A 3-metoxi-l,3,Si(10),8,14-ösztrapentaén-lIß-olraoemát->b,asításból származó acetátjával való összehasonlítás céljából az anyagot etanolból átkristályosítjuk. Ilyen módon 3,60 g (66,6%) 3-nmietoxi-ilJ3,5((l,0),8,14-ösztrapen.taén-17^--ol-a'oetátot kapunk; op. 86—«7 C°; a20 D = 188°. 'Ezek az adatok, valamint a spektrumok és a krömatogramok azonosak a racemát-hasításból kapott anyag hasonló tulajdonságaival. 11. példa: 3-Metoxi-l ,3,í5(10) ,8^ösztratetraén-l 7y ő-ol-aoetát előállítása i(C21 H 26 0 3 ; 326,41) 2,40 g (0,0074 mól) 3-metoxi-l,3,5i(10),8,;14--ösztrapentaén-17'/?-öl-ae0tátot nyersen hidrálunk 664 mg előhidrált 50/o-os palládium/kalciumkarbonát katalizátorral 8 ml benzolban és 8 ml tetrahidrof uránban. Két óra alatt az anyag 180 ml hidrogént ;(az elméleti 97%-a) vesz fel. A katalizátor leszűrése, az oldószernek vákuumban való lehajtása és etanolból végzett átkristályosítás után 1,61 g (66,6%) • 3-:metx>xKL) 3,ő,(<10) I 8--ösztratetraénH^/J-ol-acetátot kapunk; op. 110—• 113 C°; a20 D = —«49° <e = l, kloroform). 12. példa: 3-Metoxi-l,i3,i5i(10),i8-ösztratétraén-; 17' / ö-ol előállítása (iC19 H 24 0 2 ; 2184,38) •2/70 g (0,0003 mól) 3-metoxi-l,i3,i5|(10),i 8-ösztr.atetraén--17í/?-ol-acetátat szobahőmérsékleten 3 órán át keverünk 50 rnl 1 n metanolos kálilúggal. Az anyag teljesen feloldódik. Az oldat lehűlésekor a termék kiválik. A kiválást 100 ml jeges vízzel teljessé tesszük. Ily módon 2,14 g (95,1%) .3nmetoxi-'1^3,5(10),8^öisz±ratetraén.-17J S-olt kapunk; op. 125—127 G°; et20 D = — 7,0° (c=l, kloroform). Az anyag tehát azonos-a 3-;metoxi-l,3,.5(10),8,-14-öKztrapentaén-17'/?-ol hidrálásával kapott termékkel. - . 13. példa: 3-Metoxi-l,3,5l(10),8,14-ösztaiapentaén-17'/?-ol előállítása (C19 >H 22 0 2 ; 282,37) 150 mg (0,00046 mól) 3^metoxi-l,3,5!(10),8,14--ösztrapentaén-17'/?-ol-acetátot 3 órán át keverünk nitrogénatmoszférában 3 ml 1 n metanolos kálilúggal. Az anyag lassanként feloldódik. Jéghűtés mellett megsavanyítjuk 0,6 ml tömény sósavval, és 2,4 ml vízzel kicsapjuk a terméket. Ismételt, etanol és víz elegyéből végzett átkristályosítás után 107,5 mg (82,0%) •3-metoxi-l,3,5(10),8,14-ösztrapentaén-17, / 5-olt kapunk; op. 101—102 C°; a20 D=-^135° (c = 1, kloroform). 14. példa: 3-Metoxi-13ia-l,3,5i(;10),8,14-ösztrapentaén-17^-ol-acetát előállítása (C21 H 24 0 3 ; 324,40) 5 2,00 g (0,067 mól) lS/J-metil-^a-OH^SM^et (azonos a 13cHmetilHl7^-OH^SMi-gyel) 16 órán át szobalhőmérsékleten kezelünk 20 ml piridinben 12 ml, ecetsavanihidriddel. Ezután a reakeiő-10 elegyet vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, majd az egyesített metilénkloridos fázisokat sósavval, hidrogénkarbonát oldattal és vízzel semlegesre mossuk. Szárítás és az oldószer - lehajtása (vákuumban) után az olajszerű, nem 15 kristályos maradékot 50 ml benzolban felveszszük, majd 10 percen át vízfürdőn forraljuk 120 mg p-toluol-szulifonsavval. Éterrel végzett hígítás után vízzel és hidrogénkarbonát oldattal semlegesre mossuk, az oldatot megszárítjuk, és 20 az oldószert vákuumban lehajtjuk. Etanolból végzett átkristályosítás után 1,83 g (84,7%). 3--metoxi-13cnl ,3,5(10) ,8,14-ösztrapentaén-l 7/?-ol-aoetátot kapunk az alábbi tulajdonságokkal: op. 127—129 C°; a20 D = +183° (c=l, kloroform). 25 15. példa: 3-Metoxi-13a-l,3,5(10),8,14-ösztrapentaén-17,/?-. -ol előállítása (Ci9 H 2 20 2 ; 232,37) 30 800 mg (0,00246 mól) 3-metoxi-13a-l,3,5(10), 8,14-ösztrapentaén-17/?-ol-acetátot 3 órán át nitrogénatmoszférában keverünk 16 ml 1 n me^ tanolos káliilúggal. Az anyag feloldódtuk. Jéghűtés közben a terméket kicsapjuk, majd alaposan 35 mossuk. Ilyen módon 681 mg (07,6%) 3-metoxi-13ia-l,3,5(10),8,14-ösztrapentaén-17/?-olt kapunk; bomlási hőmérséklet 32 C° fölött; a20 D= = 199° i(c = l, kloroform). 40 Az anyag összes spektruma és krömatogramja szerint egységes, azonban nagyon, könnyen elbomlik. 16. példa: 45 3-Metoxi-l,3,5](10)l ,8 ) 14HÖsztrapentaén-17a-ol-acetát előállítása (C21H24O3; 324,40) 300 mg (0,001 mól) 13i ö-metil-17«-OH-SM 1 -et 16 órán át kezelünk szobahőmérsékleten 3 ml 50 piridinnel és 2 ml ecetsavanihidriddel. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, majd az egyesített metilénkloridos oldatokat sósavval, hidrogén-karbonát-oldattal -és vízzel semlegesre mossuk. Szárítás és 55 az oldószer lehajtása után olaj marad vissza, amelyet 8 ml benzolban felveszünk, és 10 percen át forraljuk 18 mg p-toluol-szulfqnsawal. Éterrel végzett hígítás után vízzel és hidrogén~karbonát^olda:ttal semlegesre mossuk, majd az 60 oldatot megszárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. Etanolból végzett átkristályosítás után 244 mg (70,5i%) 3-<metoxi-l,3,5(10),8,14-ösztrapentaén-17a-olJacetátot kapunk az alábbi tulajdonságokkal: op.: 126—127,5 C°; a20 D = —197° (c = 65 =1, kloroform). a
