156478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok előállítására szénhidrogének oxidációjával
11 156478 12 denzállódást szenvednek. A még mindig gáz alakban maradt rész a (22) csövön s a (2) kondenzátoron halad át. Ebben a - stádiumban a nem kondenzálható gázokat (lényegében a nitrogént) és a szénhidrogén gőz-folyadék egyensúlyának megfelelő kis mennyiségű szénhidrogént kivéve minden kondenzálódott. A folyadék a (8) vezetéken áthaladva a (3) ' szeparátorba kerül, a gázok pedig a (23) csövön át távoznak. A (3) szeparátor, mint az első esetben is, a két fázisnak a szétválasztást végzi el: a vizes fázisét, amely a (13) vezetéken folyik el, és a „nedves" szénhidrogént tartalmazó szerves fázisét, amelyet a (9) csövön a (4) keverőbe vezetünk, ahol azt a metabórsavval (AMB) érintkeztetünk. Ezt a keveréket azután mint vízmentes szénhidrogént tápláljuk vissza a (10) csövön át az i(!l) oxidáló reaktorba. Ezt a szénhidrogént azután a reaktorba történő visszavezetés előtt pl. a (21) kieserélőlből nyerhető hővel esetleg újra előmelegíthetjük. A nem kondenzálható gázok egy része a (24) csövön át a (15) kicserél őbe áramlik, ahol azt felmelegítjük és szénhidrogénné! telítjük. A (15) kicserélőbe felül tápláljuk be a (14) kicserélő alsó lépcsőjéről a (27) csövön át elvezetett cseppfolyós szénhidrogént. Ezt a szénhidrogént a (28) készülékben újra felmelegítjük (pl. túlhevített gőzzel indirekt módon érintkeztetve, amely hőt ad át). Így a (29) csövön át igen forró szénhidrogént vezetünk a (15) kicserélőbe. Az ily módon felhevített nem kondenzálható és szénhidrogénnel telített gázt a (25) csövön az (1) oxidáló reaktorba juttatjuk. A szükséges oxigént a (26) csövön tápláljuk be oxigéngáz vagy szokás szerinti leginkább levegő formájában. A (14) kétlépcsős kicserél őnek az az előnye, hogy az (1) reaktorból kiáraimlő gőzök és az ellenáraimban érkező friss cseppfolyós szénhidrogén közt jobb érintkezést biztosít. Ezenkívül a (21) készülékben közbenső hőrekuperációt tesz lehetővé. A (17) és (18) cső két folyadék-refluxának és a (16) csövön kiáramló gáznak — az utóbbinak a (14) kétlépcsős kicserélőbe való bevezetése előtt történő — kombinálásával a kiáramló szénhidrogén, részleges kondenzálását valósítjuk meg. Világos, hogy ha kívánjuk, a találmány szerinti eljárással szénhidrogén keveréket is oxidálhatunk; ez azonban kevésbé előnyös, mert ez esetben a keletkezett alkoholokat utólag szét kell választani, ami néha nehéz. A találmány oltalmi körébe tartozó ezen tökéletesítés foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül a 30. és 31. példát adjuk meg. A kilencedik tökéletesítés a következő megfigyelésen alapszik: a hidrolízis eredményeként létrejövő szerves fázis bizonyos szennyezőket tartalmaz, amiket, ha megfelelő minőségű oxidációs terméket kívánunk nyerni, el kell távolítani. A szennyezők főleg szerves savak, peroxidok és észterek szoktak lenni. Egy szokásos tisztítási mód abban áll, hogy a 5 szerves fázist valamilyen ásványi bázis vízoldalával kezeljük; ezt a kezelést célszerűen a szerves fázisnak vízzel történő mosása előzi meg. Az ásványi bázisként célszerűen nátriumhidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk. 10 Ennek az ásványi bázissal történő kezelésnek az a célja, hogy a szerves savakat semlegesítse, az észtereket legalább részben elszappanosítsa és a peroxidokat elbontsa. A peroxidok menynyisége aránylag nagy, általában az oxidált ve-15 gyületek súlyának 2—6% j a. Most felfedeztük, hogy az ásványi bázissal történő kezelést molibdén-, volfrám- és/vagy vanádium-vegyülettel végzendő kezeléssel lehet kombinálni. 20 Legcélszerűbb molibdén vegyületeket alkalmazni, mindenekelőtt olyanokat, amelyekben a molibdén hat vegyértékű, pl. ammónium-, nátrium- vagy kálium-imolibdátot, vagy molibdénsavat. 2- Jól használhatók, bár kevésbé kedveltek a molibdén-, vanadium- vagy volfráim-naftenátok, -abietátok, -sztearátok és -oleátok. Ezt a kezelést az ásványi bázissal történő kezelést megelőzően, vagy azzal egyidejűen is elfc0 végezhetjük. Általában 50— 150 C° közötti hőmérsékleten, és 5—60 percig végezzük ezt a kezelést. A molibdén-, volfrám- vagy vanádium-vegyület mennyisége a szerves fázis súlyának lega-35 lább 0,01%-a, célszerűen 0,5—5%-a. A fenti kezeléssel a peroxidoknak a megfelelő alkoholokká és ketonokká történő konverzióját nagy, közelítőleg 90%-os szelektivitással valósíthatjuk meg; pl. a ciklohexán oxidációja 40 folyamán képződő peroxidok ciklobexánná és ciklohexanonná alakíthatók. Ezzel szemben, ha a fenti kezelést nem hajtjuk végre, a peroxidoknak konverziója az ásványi bázisokkal történő kezelés folyamán végbe 45 megy ugyan, de a konverzió lassúbb és csak közelítőleg 75%-cs szelektivitással valósítható meg. A találmány szerinti ezen tökéletesítés foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül 50 a 32. és 3i3. példáikat adjuk meg. A találmány tárgyát képező tizedik tökéletesítés az alábbi megfigyelésen alapszik: Azt találtuk, hogy a hidrolízis folyamán kialakuló szerves fázis nem kívánatos oxidációs 55 termékeket tartalmiaz, melyek jelenléte a nyert alkoholok további felhasználásánál káros. Például a ciklchexanol és a ciklohexanon további oxidálásával keletkező adipinsavnak igen tisztának kell lennie, hogy a poliamid műszálak 60 gyártásánál aminokkal való polikondenzációhoz felhasználhassuk. Ugyanígy a ciklohexanolból és ciklohexanonból előállított kaprolaktámnak is hasonlóan tiszta minőségűnek kell lennie, hogyha polime-65 rizálni akarjuk.
