156478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok előállítására szénhidrogének oxidációjával
156478 6 szulfátionokat, pl. oldható vagy oldhatatlan szulfátokat, célszerűen alkálifém- vagy földal-' kálifám^szulfát'Ofcat tartalmaz. Ez a tény egyáltalán nem magából értetődő, mert mindeddig nem volt ismeretes, hogy az 5 ilyen sók az oxidációt katalizáló hatással rendelkeznek. Mégis azt tapasztaltuk, hogy a reakciós közegben (S03 -íban kifejezett, és ,a metafoórsavban megadott 'bórvegyület súlyára vonatkozta- JQ tott). 1O0—J&OOO (célszerűen 200—1000) milliomod súlyiiésznyi szulfát, célszerűen alkálifémvagy alkáMöldfém-szulfát, mint pl. kalcium-, bárium-, nátrium-, vagy kálium-szulfát jelenléte a széhhidrogéneknek a megfelelő alkoho- 15 lókká történő oxidálását illetően sokkal jobb eredményeket biztosít, mint ami iákkor érhető el, ha az említett szulfátokat nem (vagy azokat a fent megadottaktól eltérő mennyiségben) tartalmazó, egyébként azonos összetételű reak- 20 ciós közeget alkalmazunk. A találmány tárgyát képező tökéletesítés foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül a 13—15. példákat adjuk meg, míg a 13A., 13B. és il3C. példákat összehasonlítás céljából 25 adjuk meg, ezek azonban nem képezik a találmány részét. A találmány oltalmi körtéibe eső negyedik tökéletesítés abban áll, hogy 1—Ö0 súly% ortobórsavböl és 99—40 súly°/0 ímetalbársiavból álló £u bársav jelenlétében dolgozunk. A bórsav esetleg szennyezőket is tartalmazhat, ezeket azonban a fenti százalék-értékeknél nem vettük tekintetbe. Mindeddig a telített szénhidrogének oxidá- 35 lásáhál, különösen a 'ciklohexán eikloihexanollá történő oxidálásánál bórtartalmú vegyszerként a tiszta metaíbórsavat tartották a legjobbnak. A találmány egyik tárgyát az a meglepő felfedezés képezi, amely szarint tökéletesítés ér- 40 hető el, ha a metaibórsav ortobórsavat is tartalmaz. Megállapítottuk, hogy ha az alkalmazott 'bórsav ortobórsav tartalma 1—60 súly%, célszerűen '2 és 40 súly% közé esik, míg a fennmaradó rész lényegében metaibórsav, ak- 45 kor az oxidált szénhidrogénnek megfelelő alkohol maximális hozammal • és tisztaságban nyerhető. Viszont ha egyebekben azonos körülmények között ezen határértékek alatt vagy felett dolgoztunk,. a szóbanforgó alkohol hoza- 50 mában és minőségében jelentős csökkenést állapítottunk meg. Felhasználhatunk akár friss bórsavat, akár az előző műveletből kinyert bórsav dehidratálásával kapott bársavkeveréket. 55 A találmány foganatosítása nem jár különösebb nehézséggel: az ortobórsav szárítása és dehídratálása az isimert módszerekkel, pl. folyadékágyas típusú saárítóval vagy forgóké- 60 menőével történhet. Elegendő az üzemi körülményeket, pl. a forgókemencén áthaladó gáz hőmérsékletét és a (bórsav tartózkodási idejét úgy beállítani, hogy a kívánt ortobórsav tartalmát 'megkapjuk. 65 A dehidratálást az ortobórsav szénhidrogénnel, célszerűen az oxidálandó szénhidrogénnel képzett szuszpenziójának melegítésével is végre lehet hajtani. A találmány tárgyát képező tökéletesítés a bejelentő ilyen jellegű oxidációjára ajánlott egyéb tökéletesítéseivel is kombinálható. Így a kikristályosított ortobórsav szárításának és dehidrabáiásának ímegkezdése előtt a savat szerves oldószerrel, pl. metanollal, majd vízzel moshatjuk. A dehidratálást megelőzően tisztíthatjuk is ezt a nyers ortobórsavat vízoldatából történő átkiristályosítással. A 'találmány tárgyát képező tökéletesítés foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül a 16. példát adjuk meg. A 16A. és a liSB. példákat összehasonlítás céljából adtuk meg, és azok nem képezik a találmánynak részét. A találmány tárgyát képező ötödik tökéletesítés abban áll, hogy az oxidációs reakciót bórvegyület és 'molibdén- vagy volfrám-vegyület egyidejű jelenlétében hajtjuk végre. Előnyösebben alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyekben a fenti fémek legalább 5--vegyértékű alakban vannak jelen. Példaként említjük meg ezekre a (molibdén-, a volfrám-savanhidridet vagy -savat, vagy e savak sóit, különösen a nátrium-, káliumvagy amimónium^molibdátot és -volframátot. Használhatjuk ezen savaknak nitrogéntartalmú bázissal képzett sóit is. Az utóbibi lehet alifás vagy cikloalifás amin, célszerűen telített amin, kviaterner amimóniumJ házis vagy nitrogéntartalmú heterociklikus bázis. Példaként megemlítjük a piridin-tetra-imo- -libdátot, a piperidin-para-Tmolibdátot, a dietilamin-trimolibdátot, az anilin-fheptavolframátot, a piridin-^pentavolframátöt és a toluidin-peinta- . volframátot. Heteropolisavakat is alkalmazhatunk, mint pl. • a tioimolibdénsavat, selenomolibdensavat, foszformólibdánisavat, selenovolfrámsavat, foszforvolfrámsavat, szilikovolfráimsavat, bórmolibdénsavat, bórvolfrámsavat 'és ezek sóit. A katalizátorként használt Mo- vagy W-vegyület alkalmazandó mennyisége az oxidálandó telített alifás vagy cikloalifás szénhidrogén súlyának 1-^10 000, clélszerűen 100-^1000 milliomod része. A katalizátor hatásmechanizmusa nem teljesen ismert. Mégis feltehető, hogy a katalizátor résziben az oxidációnál keletkező alkohol és a bórsav ill. más bórtartalmú reagens -között végbemenő észtereződési reakció sebességét növeli, ugyanakkor a közbenső termékként keletkező hi drogénper oxidnak a kívánt alkohollá történő átalakulását is elősegíti. A találmány oltalmi körébe 'eső ezen tökéletesítési 'mód foganatosítására a 17—22. példákat adjuk meg. A találmány tárgyát képező hatodik tökéletesítés (abban áll, hogy a nyers oxidációs terméket Ihidrolizáljuk, a keletkező szerves és vi-3
