156409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bifenil-származékok előállítására
7 reakcióelegy forrpontjáig, előnyösen azonban a fonrponton vagy ennék közelében), majd a reakcióelegy et pl. sósavval, kénsavval vagy hasonlóval megsavanyítjuk, hogy a kívánt R2-vegyülethez jussunk. Az olyan végtermékek, amelyekben R2 helyén rövidszénláncú alkenilcsoport (előnyösen allilcsoport) áll, előállíthatók ugyancsak alkilezési reakció útján. így pl. a hidroxibenzoesavat, észtert vagy amidot (előnyösen az észtert) valamely alikenilhalogeniddel reagáltatjuk egy szervetlen kationt tartalmazó bázis, mint nátriuirnmetoxid, kálíum-etoxid, nátriuimkarbonát vagy hasonlók jelenlétében, valamely oly közömbös oldószerben, amely legalább némi szolubilizálódást biztosít — mint pl, dioxán, tetrahidrofurán, rövidszénláncú alkanolok, dimetoxietán, aceton és hasonlök (előnyösen trövidszénláncú alkanolok, mint .metanol) — bármely alkalmas hőmérsékleten (szohahőifokon vagy előnyösebben felemelt hőmérsékletein), a kívánt R2-vegyület kialakítása céljából. A sav alakjában kapott végtermékek sóit bármely ismert csereibomlásos módszerrel előállíthatjuk, így pl. a benzoesav-vegyületet valamely szervetlen bázissal, pl. nátriumhidroxiddal, káliumhidr.oxiddal, ammóniumhid-roxiddal, báriumhidroxiddal vagy hasonlókkal reagáltathatjuk. Az anhidrid alakjában előállítani kívánt végtermékek szintén a szakmában jól ismert módszerekkel állíthatók elő. Az oly végtermékek, amelyek Rt és R2 helyén a hidrogéntől különböző csoportok ül. helyettesítők állnak, tetszőleges sorrendben alakíthatók ki. Eljárhatunk oly módon, hogy először az Rt csoportot visszük Ibe a molekulába és ezután az R2 helyettesítőt, de dolgozhatunk fordított sorrendben is. A helyettesítők beviteli sorrendjének a találmány szempontjából nincsen különösebb jelentősége. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 4-fluorr-3-metoxi-anilin A) 2-fluoi r-5-.nitrafenol 3,2 g 2-fluor-5-nitroanilin, 3 ml kénsav (fs. 1,84) és 8 ml víz elegyét keverés közben hozzáadjuk 1,5 g nátriumnitrit 5 C° alatti hőmérsékleten tartott vizes oldatához. 10 perc múlva a salétromossav feleslegét karbamid hozzáadásával elbontjuk, a reakcióelegyet leszűrjük és a szűredéket hozzáadjuk 40 ml forrásban levő 50%-os kénsavhoz. A hozzáadás befejezése után az elegyet még további 15 percig forraljuk, majd lehűtjük, a levált fenolt leszűrjük és vízzel mossuk. A terméket hexánból történő átkristályosítás útján tisztítjuk. 8 B) 2-fluor-5-nitro-anizol 2,0 g 2-fluor-5-nitrofenol, 2,0 g káliumkarbonát és 1,0 g metilszulfát benső elegyét vízfür-5 dőn 5 percig hevítjük, majd vízgőzzel ledesztilláljuk, miközben a lombikban levő folyadékot lehetőleg alacsony térfogaton tartjuk. A 2^fluor-5-nitro-ajnizol átdesztillál, további menynyiséget választhatunk ki, ha a visszamaradt 10 folyadékhoz további 1 g káliumkarbonátot és 0,5 ml metilszulfátot adunk, majd az elegyet melegítés közben vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A kapott 2-fluor-5-nitro-anizolt hexánból való átkristályosítással tisztítjuk. 15 C) 4-fluor-3-metoxi-anilin. 10 g 2^fluor-5-nitro-anizolt 100 ml dioxánban szuszpendalunk és 1,0 g 5%-os palládiuimos ak-20 tívszén katalizátor hozzáadásával, 2,7 atm hidrogén-nyomás alatt katalitikus hidrogénezéssel redukáljuk. A hidrogénfelivétel befejeződése után a katalizátort kiszűrjük és a szűredéket vákuumban bepároljuk; ily módon 4-fluor-3-25 -:metoxi-anilint kapunk. Ezt a vegyületet előállíthatjuk azonban az alábbi módon is: A) 2-fluor-5-nitro-anizol. 30 35 ml tömény sósav és 40 ml víz elegyéhez 48 g 2-amino^5-nitro-ianizolt adunk keverés közben. Az elegyet melegítjük, majd 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékletre hűtjük le. A lehűtött 35 elegyhez keverés közben, cseppenkémt hozzáadjuk 20 g nátriumnitrit 120 ml vízzel készített oldatát, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét továbbra is 0 C° és 5 C° között tartjuk. A hozzáadás befejezése után a reaík'cióelegyet leszűr-40 jük és keverés közben hűtjük, miközben 70 ml 48%-os fluorobóirsavat adunk hozzá. A kapott homogén oldatot hidegen további 1 óra hosszat keverjük; ezalatt sárga csapadék képződik. Ezt a csapadékot leszűrjük, hideg vízzel, etanollal, 45 .majd éterrel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 31,4 g hozammal kapjuk a diazoniurn-fluoroborátot. 21,4 g fenti módon kapott diazónium-fluoroborát és 60 g homok elegyét olajfüridőben való 50 hevítés közben keverjük. A gázfejlődés megkezdődésekor az olajiflürdőt alacsonyabbra állítjuk, miajd a reakció lelassulása után ismét a reakcióelegy köré emeljük. Ezt az eljárást mindaddig ismételjük, míg a gázfejlődés teljesen meg S5 nem szűnik. Ezután a reakicióelegyet V2 órai időtartamra 200 C° hőmérsékletre hevítjük. Szobahőmérsékletire való lehűtés után a maradékot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot vákuumban bepároljuk és a maradékot 60 vízgőzdesztillációnak vetjük alá. Fehér szilárd termék képződik a desztillátumban. Ezt éterrel extraháljuk; az éter eltávolítása után 2,:6 g 2-jfluoro45-nitro-.a:nizort kapunk. Ennek egy mintáját etainolból átkristályosítjuk; az így kapott 65 tiszta termék 69—71 C°^on olvad. 4
