156299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminonitroalkánok és ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények előállítására
5 sített aromás aldehid felhasználható. Valójában az a helyzet, hogy bármely szubsztituens jelen lehat a reakció során, amely nem gátolja az aldehid-csoport nitroparafinnal történő kondenzációját. A nitropaírafiniekkel kon- 5 denzációs reakcióra képes és ezáltal nitroolefint eredményező aromás ketonok szintén felhasználhatóik. Ezeík közül a benzofenont, az előbbi benzaldehid4ieryettesítőket tartalmazó benzofenonokat, továbbá más aril-, arallkil- és 10 heterociklusos jellegű ketonokat említünk. A nitroparafin lelhet nitrometán, nitroetán, nitropropán, nitrobután, vagy niiás előzőekben említett hosszabb szénláncú nitroalkán, és ezek izomérj ei. A heterociklusos szubsztituenseket J5 tartalmazó nitroolefiinek közül a furárat, oxazolt, piridint, fcinolint, tiazolt, tiofént, indolt és más gyűrűs vegyületeket, továbbá ezek izomórjeit vagy származékait említjük, amelyek a kereskedelmi forgalomban általában beszerez- 20 hetők, vagy szintetizálhatok és amelyek aldehid-csoportot tartalmaznak, vagy keton-jellegű vegyületek. A felsorolt aldehidek és ketonok a gyűrű tetszés szerinti helyzetében a már felsorolt csoportokkal szubsztituálva lehetnek, 25 ezek a Sízulbsztituensek azonban nem gátolhatják a initroparafinokkal történő kondenzációt. A fcetOHCsoportot tartalmazó vegyületek egyes szubsztituensei, amelyek a kondenzációs reakció során szintén reakcióba léphetnek, mint pl. SO az aromás aminők, először jól ismert módszerekkel, pl. benzoilezéssel vagy acetilezéssei védhetők, a védett csoportot tartalmazó vegyületet pedig a nitroparafinnal lefolytatott kondenzáció után olyan reakcióba visszük, amely- 35 nek során a védőcsoport eltávolítható. Eljárhatunk akiként is, hogy a nitroolefint rögtön a piperazinnal reagáltatjuk és a védőcsoportot csak ezt követően távolítjuk el. A kapott vegyület elkülönítésiének megkönnyítése céljából 40 egyes esetiben pl. a karbonsav-csoportokkal szubsztituált gyűrűket először észterezzülk metilalkohol, etilalkohol vagy benzilálkohol felhasználásával, majd kondenzáció és/vagy addíció után a kapott vegyületet elszappanosít- 45 juk az észterezés Céljából használt alkohol felszabadítására. A szekunder amin (piperazin vagy szubsztituált piperazin) niítroolefinre történő addíciója során ^-szénatommal jelzett, a szénatommal 50 kapcsolt aminő-csoport nitrogénjén és a nitro-esqportot tartalmazó szénatomon következik be az addíció és az amin hidrogénhiányát a--.zénatom, vagyis a nitrocsoportot tartalmazó szénatom fedezi. Az addíció lefolyását a B 55 reakcióvázlaton szemléltetjük, amelyen az egyes szubsztituensek, éspedig R—R3, R5, Xj—X4 jelentése a fentiékkel azonos. Mint fentiekben már kifejtettük, a piperazin önmagában vagy legalább egy szekunder nit- 60 rogénatomot tartalmazó szubsztituált piperazin felhasználható az addukt-képzésnéli. A piperazin egyik nitrogénatomja pl. R5 szubsztituenssel lehet helyettesítve. Az egyik nitrogénatomhoz orto^helyzetben levő egyik vagy mindkét 65 6 szénatom hasonlóképpen helyettesítve lehet, azonban legalább az egyik nitrogénatomhoz arto-hélyzetben álló 2 szénatom, közül az egyik helyettesítetlen k'ell legyen. így pl. 2,6-dimetilpiperazin jól felhasználható addukt-képző komponensként, azonban 2,3- vagy 2,5-dimetil^piperazin nem addicionálható a nitroolefinnel, feltehetően szterikus okok folytán. Legtöbb addíciós reakció esetében specifikus reakcióidő nem állapítható meg. Egyes esetekben az addukt-képzés reagensek beadagolásával végbemegy, más esetekiben pedig az addíció néhány órát vesz igénybe. Az addíciós reakció előrehaladása szempontjából különösen bevált a jelzésre az, hogy a reakcióelegyből a nitroparafin eltűnését vizsgáljuk. Ez számos esetben spektrofotometriás^ módszerekkel kimutatható, mivel a telítetlen nitro-csoport erős abszorpciós sávot mutat. A kapott termékek: reakcióelegyből való elkülönítésié a szokásos módszerekkel, pl. lecsapás, frakcionált kristályosítás, folyadékoknál • desztilláció, vagy bázis jellegű vegyületeknél pedig szelektív sióképzés útján történhet. Mint a fentiekből is megállapítható, az aminő-csoport hidrogénatomja a nitroolef in «-helyzetű szénatomjához kapcsolódik. Ez a hidrogénatom a vegyületek meghatározása során R/t és R'4 jelzéssel szerepel és a következőkben felsorolt addufct-képzési példánkban ezt a hidrogénatomot más csoporttal nem szubsztituáljuk. Ez a hidrogénatom azonban, hasonlóképpen az Rí—R3 és Rí'—R3' szubsztituensekhez, amenynyiben ezek hidrogénatomot jelentenek, bármely más, a meghatározásban szereplő csoporttal kicserélhető. Ez megtörténhet oly módon, hogy rögtön a megfeléHően szubsztituált nitroolefint használjuk kiindulóanyaigként, vagy a képződött aminonitroalkánt további reakciókba visszük. A fentiekben szereplő fémsók bármely ismert módon elkészíthetők és a következő fémsókból állhatnak: nátrium, kálium, kalcium, # magnézium, stroncium, bárium, alumínium, cink, ón, vas, mangán, kobalt, nikkel, arzén, antimon, bizmut, vanadium és más fémsók lehetnek. A következő példák a találmány szerinti eljárás részlleteit szemléltetik: 1. példa: N-(l-fenil-2-nitropropil)-;piiperazin Ebiben a példában az új szintézis módszert vázoljuk, amelyben az aldehidét és nitroparafint piperazin jelenlétéiben kondenzáljuk. A piperazin jelien esetben katalizátor és reakciókomponens szereplet is betölt. A feKhasiznált amin hatékony kondenzációs katalizátor, egyben a képződött olefinnel adduktot is képez. A kívánt terméket magas hozammal és megfelelő tisztaságban egyetlen műveletben nyerhetjük. Az alábbi módszert alkalmaztuk: 3
