156299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminonitroalkánok és ilyen vegyületeket tartalmazó készítmények előállítására

156299 7 8 15 g (0,2 mól) nitroetánt és 2,1,2 g (0,2 mól) benzaldehidat 50 ml metanolban feloldunk. Az átlátszó oldathoz 13,8 g (0,16 mól) vízmentes piperazint adunk. Két perc leforgása alatt külső hevítés -nélkül a hőmérséklet 51 C°-ra emelkedik és átlátszó sárga oldat képződik. Egy órán belül az elegy nehezen kezelhetővé válik, mivel nagy mennyiségű termék kiválik. Az elegyet három óra hosszat 55 C°-on melegítjük, majd 35 C°-ína lehűtjük, 75 ml metanollal hígítjuk és szűrjük. A terméket metanollal mossuk és levegőn szárítjuk. A termék súlya 36,5 g, ez a bevitt piperazinra számítva 90% feletti elméleti hozamnak felel meg. A szűrletből 5%-osnál kisebb hozammal a 2 :1 arányú addukt elkülöníthető. Ipari méretben történő gyártás esetén a piperazin metanolos oldatát fokozatosan adagoljuk a többi reakciókomponenstoez abból a célból, hogy az exoterm reakció lefutását szabá• lyozzuk. Azt tapasztaltuk, hogy a reakeiókomponensek koncentrációja a képződött addukt relatív mennyiségét befolyásolja. Például a fentiekhez hasonló reakciót végzünk azonos mennyiségű reafctiókomponensekfcel, azonban az oldószer mennyiségét 50 ml-ről 500 ml-re növeljük. Ekkor csak 2 :1 arányú adduiktot nyerünk. Nyilvánvaló tehát, hogy erős hígítás esetén az 1 :1 arányú addukt a nagyabb stabilitású 2 :1 arányú addukttá átalakul. A fenti kísérlet azt mutatja, hogy magasabb koncentrációs viszonyok esetén 1 :1 arányú addukt képződése várható, a következő két termék esetében azonban ellenkező tapasztalatra tettünk szert. A reaktíókompanensefcet azonos arányokban használtuk fel <és reakciöközegiként mindössze 50 ml metanolt alkalmaztunk. 2. példa: N,N'-bisz-(l-p-izopropilfenil-2-nitropropil)piperazin 3. példa: N,N'4>isz-(lnp-<metoxifenil-2-nitropropil)-piperazin 45 g (0,6 mól) nitroetánt és 81,6 g (0,6 mól) para^ánizsaldehidet 150 ml metanolban feloldunk. Az oldathoz az előző példához hasonlóan 41,4 g (0,48 mól) vízmentes piperazint adunk. A reakció hőmérsékletét 45—50 C°-on tartjuk 5 óra hosszat. A viszkózus elegyet szobahőmérsékletre való lehűtés után 50 ml metanollal hígítjuk, majd szívatással leszűrjük. Az így kapott szilárd anyagot metanollal és dietiléterrel mossuk. Alapos szárítás után 112 g terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 168—170 C°. A termék analízise jól megegyezik a 2 : 1 adduktra számított értékekkel. Az utóbbi két szintézis során olyan terméket állítottunk elő, amelyeknek képződése meglepőnek minősül, mivel a reakció legnagyobb részében a piperazint nagy feleslegben alkalmaztuk, különösen, ha azt is tekintetbe vesszük, hogy a nítroolefin képződése fokozar tosan megy végbe. A reakciókat ezenkívül kis mennyiségű oldószer jelenlétében folytattuk le, amely az elegy keverhetőségét éppen lehetővé tette. Jóllehet ezek a tényezők 1 :1 addukt képződésének kedveznek, ennek ellenére 2 : 1 (nitroolefin : piperazin) addukt okát nyertünk. 4. példa: N,N'-tbisz-(l-fenil-2-nitropropil)-piperazin 3,26 g 2-nitropropenilbenzolt állandó keverés közben 2,5 ml vízmentes éterben feloldunk. 0,86 g kristályos piperazint 5 ml vízmentes etanolban feloldunk, majd az előbb elkészített 2-nitro-propenilbenzol átlátszó éteres oldatához adjuk. Csaknem piöanatszerűen sűrű fehér csapadék kiválása kezdődik. A reakciót fél óra hosszat keverés köziben folytatjuk. Az elegyet szűrjük és 5—10 ml vízmentes éterrel mossuk. A nyers termék súlya 2,80 g, ezt forró metanolból kétszer átkristályosítjuk, amikor is hűtésre fehér kristályos termék válik ki, amelynek éles olvadáspontja van 172—173 Co -on. A fenti termék átkristályosításánál és az alábbiakban leírt más piperazinos adduktoknál kétszer vagy háromszor azonos oldószerből történő átkristályosítás esetén az 1 : 1 piperazin-alkénaddufct bizonyos mértékig (10% vagy ennél kevesebb mennyiségben) 1 : 2 addukttá átalakul még akikor is, ha a reakció-ikomponense'k aránya az elegyben ekvimolekulárisnak tekinthető. •' i : :' )?rf! 5. példa: N,N'-nbisz-(l-fenil-2-nitroetil)-piperazin 2,98 g (0,02 mól) ^nitrosztirolt 25 ml vízmentes etanolban állandó keverés közben szo-45 g (0,6 mól) nitroetánt és 88,8 g (0,6 mól) 50 p-izopropilbenzaldehidet 150 ml metanolban oldunk. A képződött átlátszó oldathoz 41,4 g (0,48 mól) vízmentes piperazint adunk. Az exoterm reakció csökkentésére hűtőfürdőt alkalmazunk. Egy órán belül nehéz fajsúlyú csa- 55 padék válik ki. Az elegyet 4 óra hosszat 40— 50 C°-on tartjuk, majd éjjelien keresztül fokozatosan lehűtjük. Szobahőmérsékleten. további 50 ml metanolt adunk hozzá és a terméket szűréssel elkülönítjük. A terméket először me- 60 tenollal, majd dietiléterrel mossuk. A hozam 111,5 g színtelen szilárd anyag, amely bisz-addiukt, olvadáspontja 166—170 C°, elemi analízise pedig a számítottal megegyezik. A termék olvadáspontja átkristályosítással emelhető. 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4