156258. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Verzénsav és sóinak előállítására
3 sebessége függvénye a reakciótárs koncentrációjának. Az erőslen lógós közeg a monoklóreoeitsav hidrolízisét segíti elő, a reakció hőmérsékletének emelése is. a bimolakuláris ütközések száméinak gyakoriságát eredményezi, tehát a méllékreakció lezajlásának irányába hat. A 168 304 sz. Szovjet szabadalom a kondenzációt reakcióímasszában végzi el. Ezzel a megoldással a kitermelést' kívánja emelni és a reakcióciklus't rövidíteni. A reákcKHmasszéban az etiléndiamintetraecetsav tetiranátriuimsója az a lúgos reagens, ami a kondenzáció során felszabaduló sósavat megköti. Lényegében az EDTE tetranátriuim sója vizes közegben ugyanolyan bázisnak tekinthető, mint maga a nátriumhidroxid és ezért ez az eljárás sem küszöböli ki a fent vázolt mellékreakciót, ami a 65%,^os kitermelésben is megnyilvánul. Jelen találmány szerint — éppen a vázolt elméleti megfontolások alapján — az EDTE képződési reakciója a kívánt irányba befolyársolhaitó, és így a kitermelés növelhető ha a monoklórecetsav ionos szétesésénél keletkező aniont (klorid iont) nem ásványi lúggal, hanem koordinatív telítetlen típusú vegyülettel (Lewis reagens) kötjük meg. Koordinatív telítetlen vegyületként számbajöhet valamely mellékreakciót nem okozó nitrogén tartalmú szerves bázis. Trietilamin alkalmazása esetén a reakció az alanti egyenlet szerint megy végbe. 4 CaCH2 COONa + H 2 N/CH 2 • CH2 NH 2 -f(NaOOCCH2 ) 2 N/CH 2 • N(CH2 COONa) 2 + 4 (iC 2 H 5 ) 3 N • HCl Az 1. sz. példa tartalmazza a fenti egyenletnek megfelelő előállítás' kivitelezésének részleteit. Ha meggondoljuk, hogy a koordinatív telítetlen vegyület a reakció folyamán sójává alakul, és sójából egy erősebb bázissal felszabadítható, ezáltal a reakcióinak a kívánt irányba való vezetésére újból alkalmassá válik, a reakciót úgy is lefolytathatjuk, hogy csak a reakció indulási szakaszában alkalmazzuk a Lewis bázist és a továbbiak során a reakció előrehaladásának mértékében már ásványi bázist viszünk a rendszerbe. Ilyen körülmények között tehát nem kell félni attól, hogy az erős bázis a monoklórecetsav hidrolízisét szolgálja, mivel az csakis a koordinatív telítetlen vegyület sójának felszabadítását eredményező, tisztán ionos reakcióhoz használódhat fel. Ezt a gondolatmeneteit úgy tudjuk legjobban követni, ha több mioltefcula etiléndiamtetraecettsavnáitrium. keletkezéslét képzeljük el. Ezáltel ugyanis a reakciót elvileg lépésekre bontottuk, mindenegyes molekula etiléndiamintetraeoetsiavasnátrium keletkezését különálló lépésnek fogjuk fel. Az első molekula keletkezésénél (1. lépés) 1 M etiléndiamin mellett 4 M trietilamin szükséges és ennek klórhidrátja fog keletkezni. 4 A második molekula (2. lépés) keletkezését elvileg két fázisra bontva képzeljük el. Az a) fázisban az 1. lépésnél keletkezett trietilamin klór-hidrát regenerálódik trietilaminná, mely most már a b) fázisban mint Lewis bázis újra megköti a keletkezett sósavat, miközben trietilamin klórhidráttá alakul, amit a 3. molekula keletkeziéséniek a) fázisában lúggal újra trietiliaminná regenerálunk, mely a b) fázisban — sósavmegkötő szerepének megfelelve — újira trietilamin klórhidráttá alakul, természetesen közben etiléndiamintetiraéeetsavas nátrium keletkezik. A trietilamin klórhidrát keletkezése és regenerálódása egymást váltogatva folytatódik tovább. A reakció befejeztével a reakcióelegyet sósavval megsavanyítva kapjuk az etiléndiamintetraecetsavat, 70% körüli kitermeléssel. Fentieket az alant felírt reakcióegyenletek 20 írják le, nyíllal van jelölve az 1. lépésben keletkezett trietilamin klórhidrát regenerálódása és a reakcióban való újra felhasználódása: 1. 4 ClCH2 COONia + H 2 N • OH2 • !CH2 NH 2 + 25 (NaOOiCICH2 ) 2 N/CH 2 -CH 2 . • N(CH2 COONa) 2 + 4 (C 2 H 5 ) 3 N • HCl 2. a) 4 (C2 H & ) 3 N HCl + 4 NaOH = 4 NaCl + + 4 (C2 H 5 ) 3 N 30 mint látjulk a trietilamin regenerálódott az 1. sz. reakció számára (kvázi katalitikus reakció) az 1. reakció egyenlet a 2. molekula képződésének b) lépésében már ismétlődik. 35 b) 4 ClCH 2 iCOONa + H 2 N • CH2 • CH2 • NH2 + + 4 (C2 H 5 ) 3 N = (NaOOCCH 2 ) 2 N/CH 2 • • CH2 • N(CH2 iCOONa) 2 + 4 (C 2 H 5 ) 3 N • -HCl A 2. sz. példa tartalmazza fenti egyenletek-40 nek megfelelő előállítás kivitelezésének részleteit. A leírtakból láthatjuk, hogy az anorganikus bázis és a molekula felépítéséhez szükséges etiléndiamin 'megfelelő arányú és mennyiségű 45 — a reakció előrehaladásával szinkronban tartott — adagolásával elérhetjük, hogy a reakció során szabad ásványi bázis gyakorlatilag számbajöhető ideig a reaikicióelegyben nem lesz jelen, mivel ionos reakcióban cserebomlással 50 azonnal nátriumkloriddá alakul. Az egyes reakciószaikaszok kezdetén a szabad Lewis bázis fogja biztosítani a klorid anion megkötését és így a reakció előrehaladása során felhasználódifc, ill. klórhidráttá alakul, majd a követ-55 kező fázisban adagolt nátronlúg hatására felszabadulva a reakció megfelelő irányban való haladását fogja újra, mintegy „katalizálni". Az eljárás lényege tehát, hogy a kondenzációs reakció végig koordinatív telítetlen ve-60 gyület jelenlétében, szabad anorganikus alkália kiküszöbölésével menjen végibe. Ez maradéktalanul csakis az etiléndliamin és a bázis együttes és ekvivalens (mennyiségű több részletben történő adagolásával biztosítható. Az 65 egyes részletekben levő lúg mennyisége nem 2
