156257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására
3 megfelelő, alacsony molekulasúlyú polaolefineket. Az ismert módon, az 1044 062 sz. német szabadalom, vagy a Liebigs Anmalen 629 kötet 222 oldal szerint előállítható szerves alumíniumvegyületek közül különösen alkalmasak a következők: aoetílénvegyületek, pl. acetilén és dialkilalumíniiumlhidridek, pl. diizobutilalumíniuimhidrid, valamint alumíniumtrialkilek, pl. trtizobutilalumíniuim reakciótermékei. A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen használhatók fel az acetilén segítségével előállítható, R2 A1—CH = CH—R képletű dialkilalumíniumalkenilek — ahol R 2—10 szénatoimszámú szénhidrogén-csoportot jelent. Különösen hatékonyaik az említett acetilén-reakciótermékékből 60—200 C°-os, előnyösen 140—180 C°-os hőkezeléssel előállítható anyagok. Az addíciós, átrendeződési és bomlási lépések során exaterm reaikciófban pl. polimer szerves alumíniumvegyületek keletkeznek, amelyek a találmány szerinti eljárásban különösen jó atetivátorhatást fejtenek ki. Ez a hatás abban áll, hogy az olefin polimerizációja során a lehető legcsekélyebb hidrogénadalék felhasználásával 'és nagy kontaktnkiteiimeléssel kaphatók a fröccsöntési eljáráshoz felhasználható, lehető legkisebb molekulasúlyú, és kb. 1,3—2,5 fjre d viszkozitású polimerek. Az ismertetett alumíniuímvegyületak speciális hatása az I. táblázatból látható. Az etilén homopolimerizációját szigorúan állandó kísérleti körülmények között hajtottuk végre úgy, hogy az is értékekből következtethetünk a molekulasúlyra. Míg a viszonylag kis alkil-asoportokat tartalmazó trialkilalummiumvegyületek, pl, az alumíniumtriizobutil (a) nagymolekulájú polimereket eredményeznek, azonos kísérleti körülmények között diizobutílalumíniumizohexenil (b) és ennek hőkezelésével kapott reakciótermékek (c) felhasználása esetén a molekulasúly jelentősen csökken. Ha hoszszabb szénláncú alkilalumíniumvegyületekből indulunk ki, ez a hatás kevésbé kifejezett, minthogy a hosszúláncú trialkilalumíniumvegyületek, mint pl. az alumíníumtridecil (g) 'eleve összehasonlítható kontakt -termeléssel (képződő, viszonylag kis molekulasúlyú polimereket szolgáltatnak. Szerves alumíniumvegyület^aiktivátorként továbbá a dialkilalumíniumalkenilek alumíniumtrialkilefckel, vagy dialkilalumíniumhidridekkel képezett reakciótermékei is felhasználhatók. Jó aktivátorök továbbá a diaikilalumíniumhalogenidekből és fcönnyűfé'macetilidénből közömbös szénhidrogénekben előállítható, R2AI—C£^C— R' képletű dialkilalumíniumalkinilek — ahol R és R' egymástól függetlenül 1—10, előnyösen 3—6 szénatamszámú szénhidrogén-csoportot jelent —, valamint e vegyületek alumíniuimitrialkilekkel, ill. dialkilalumíniumhidridakkel képezett reakciótermékei. Az alumíriiumvegyületek előállítása nem képezi a találmány tárgyát. Az alumíniumvegyületeiket hígítószer nélkül, vagy célszerűbben, 4 közömbös diszpergálószerrel hígítva állíthatjuk elő. A termékből a képződött kismennyiségű kuprént felihasználás előtt kiszűrjük. Az elsősorban a polimer természetű szerves fémve-5 gyületeknél időnként fellépő csekély elszíneződés nem döntő jelentőségű, minthogy a kapott polimer mennyiségére vonatkoztatva a beadagolt alumíníumvegyületelk mennyisége csekély, és ezek, különösen az oldat- vagy szuszpen-10 ziós polimerizéció esetén, niem maradnak teljes mértékben a polimerben. Az etilén, ill. étilén és legföljebb 101%, nagyobb szénatomiszámú «-olefinek — mint elő-15 nyösen propilén vagy butén-1 — elegyeiniek polimerizációjához az alumíniunwegyületaket a diszpérgáló- ill. oldószer, valamint a kiindulási anyagként használt olefinek tisztaságától függően 0,01—3 mmol alumínium/liter diszpergá-20 lőszer ül. liter reaktontérfogat mennyiségben adagoljuk be. Minél nagyobb mennyiségű szennyezés — pl. víz, sósav vagy CO2 — van jelen, annál több aluimíniumvegyületre van szükség, ez a mennyiség azonban sohasem ha-25 ladja meg a 300 ppm-nél nagyobb hamutartalomhoz vezető értéket. Szükség esetén az ole*finieket, és a diszpérgáló- ill. oldószereket ismert módon tisztítani kell. Diszpérgáló- ill. oldószerekként a Ziegler-féle polimerizációban 30 szokásos közömbös szénhidrogéneket alkalmazhatjuk. Titánvegyületekként háromértékű, klórtartalmú vegyületeket, mint pl. titánkloridot vagy titánalkoxikloridokait használhatunk fel. E ve-35 gyületeket titántetrakloridi, vagy Ti(OR)4 _„Clu képletű kilóralkoxititanátok — ahol n 1—4-ig terjedő egész számot, és R 2—8 szénatomszámú szénhidrogén-csqportot jelent — szerves alumíniumvegyületekkel, pl. alkilaluimínium-40 szeszkvikloriddal, dialkilalumíniummonokloridokkal, trialkilalumíniumvegyületekkél, vagy alumíniumpolimerekkel, pl. alumíniumizopropenillel végrehajtott redukciójával állíthatjuk elő. A 4-értékű titánvegyüleitek redukciójához 45 a szerves alumíniumvegyületak és acetilénvegyületek reakciójával kapott termékek — így pl. a 150 C°-on hőkezelésnek alávetett diizobutilaluminiumizohexenil — is felhasználhatók. A 4jértékű titánvegyületek redukcióját 50 (—60)—(+70) C°-os hőmérsiékilettartományban, előnyösen (—30)—(0) C°-on, 0,3—1,5 alumíniumvegyülét/ititánvegyület mólarány alkalmazásával végezzük. Adott esetben a reakcióterméket 60—150 C0 -on hőkezeljük, ill. ugyancsak 55 adott esetben közömbös diszpergálószerrel mossuk. A reakcióterméket célszerűen klórtartalmú szerves alumíniumvegyületekkel végrehajtott redukció esetén mossuk, ha a redukciót klórmentes alumíniumvegyületekkel vé-60 geztük, a mosás elmarad. Az utóbbi esetben a TÍCI3 katalizátor alumíniumkloridot tartalmaz. A gázfázis imolekulasúlyszahályozására felhasznált hidrogén-Jtartalmától, és a polimerizéeiós komponensek szennyezettségétől függően a fel-65 használt titánvegyület koncentrációja 0,03—0,5 2
