156105. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására
156105 megben, alacsony hőfokon lefolyó polimerizációját. Ismeretes, hogy a kéndioxid alacsony hőmérsékleteken oly monomerként szerepelhet, amely képes a vinilkloriddal kopolirnerizálódini és 5 így egy olyan vimlklomd-kéndioxid kopolimer keletkezük, amely hő hatására könnyen bomlik, szín-tulajdonságai gyengék és amely gyakran oldhatatlan a nagymértékben szindiotaktikus poliviniliklorid oldására képes oldószerekiben; az 3^ ilyen kopolimer tehát nem alkalmas rostokká történő feldolgozásra. Most pedig meglepő módon azt találtuk, hogy a kéndioxid koncentrációjának (csökkenése és az {R—O)- és S0 2 közötti mólarány növekedése esetén a vinilklorid- |5 -kéndioxid kopolimer mennyiségi aránya a termékben csökken; e mennyiségi arány a 0 értéket éri el, ha az (R—O)- és S0 2 közötti mólarány 1 körül van, ha pedig e mólarány értéke nagyabb, minit 1, akkor a polimerizáció konverziófóka határozottan csökken és az említett mólarány 12 fölé való emelkedésekor a polimerizáció teljes gátlása következik be. Az ilyen esetekben kapott polimer szulfoncsoportoktól {—S02 —) mentes. Ha az említett mólarány értéke kisebb, mint il, akkor a polimerizáció konverzió-foka fokozatosan csökken és a kapott polimerben a szulfon-csoíportolk mennyiségi aránya állandóan emelkedőik, aminek következtében a kapott polimer tulajdonságai fokozódó miértékben romlanak. Azt is tapasztaltuk, hogy <R-0)ha az SO, mólarány értéke kisebb, mint 20 25 30 0,70, akkor a kapott polimerek nem alkalmasaik rostokká való .alakításra, míg ha az említett 35 mólarány értéke nagyobb, mint 1,3, akkor a polimerizáció konverzió-foka lesz túlságosan alacsony az eljárás ipari lefolytatása szempontjaiból. Ezért kívánatos, hogy az említett mólarány értéke 0,70 és 1,8 között legyen; mind a 40 polimerizáció konverzió-foka, mind pedig a kapott polimer tulajdonságai szempontjából a legjobb eredményeket akkor érjük, el, ha az említett mólarány értéke 0,85 és 1,5 között van. O 45 A ~S— szulfoncsoport minőségi és mennyi-O ségi kimutatása az infravörös színképben fel- 50 lépő abszorpciÓHsávok mérése alapján történik. A. Weisberger ((Technique of Organic Chemistry, Vol. IX — Chemical Application of Spectroscopy 549. old.) szerint a szulfoncsoport abszoarpció-sávoikat ad az 1335—1310 cm-1 és 55 1160—'11.30 •cm~1 értékeiknél. Az alábbi I. táblázatban .megadtuk a vinilklorid —30 C° hőmérsékleten, a találmány szerinti eljárással, folytonos üzemű kevert reaktorban történő polimerizációja esetén kapott konverzió-fokokat 60 és a szulfoncsoportoíknaík a termékben talárt százalékarányát vö. Stanley Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineers, McGraw-Hill 1959, 79—100 old.) A poiimerizációt az alábbi reakciófeltételek mellett folytattuk le: 65 tartózkodási idő: 120 perc kéndioxid/kumólhidlroperoxid mólarány: 2 (R—O)—— mólarány: az I. táblázatban megadott IbUj értékek a kumollhidroperoxidnak a vinillkloridhoz viszonyított mennyiségi aránya állandóan 0,18 súly%A szulfoncsapartok mennyiségi arányát az 1Í130 cm-1 sáv abszorpciója {A 1130) és az 1425 cm-1 sáv abszorpciója (A 1425) közötti arány, ill. az 1325 cm-1 sáv abszorpciója i(A 1325) és az 14125 om"1 sáv abszorpciója (A 1425) közötti arány' alapján határoztuk meg; a fenti értékek közül az 1130 cm"1 és 13215 cm -* 1 a szulfoncsoport jellemző abszorpció-sávjai, az 1425 cm-' érték pedig a polivinilklorid —CH2 — csoportjának kötés-vibrációjára jellemző Shiimaonöuchi és Tasumi [Bull. Chem. Soc. Japan, 34 3159— 366 ((1961)] szerint. Ha az A 1130/A 1425 abszorpció arány értéke kiseiblb, mint 0,3 és az A 1S25/A 14215 aíbszorpció^arány értéke kisebb, mint 1, akkor feltételezhető, hogy szulfonesoportdk gyakorlatilag egyáltalán nincsenek jelen. Az infravörös színképeiket Perkin Elmer IR 125 spektrofotométerrel regisztráltuk, akáliumbromidban diszpergált polimerből sajtolt taiblettákikal. I. táblázat so2 arány Konverzió % Abszorpció^arány A 1,130/ A 13,215/ A 1425 A 1425' 0,15a 4,10 0,54 1,35 0,446 4,68 0,48 1,21 0,8154 8,60 0,18 0,96 1 10,62 0,13 0,S1 1,3:24 10,59 0,14 0,92 1,55 5,51 0,1« 0,96 1,82 3,11 0,18 0,94 2 0 — — A 0,1512, 0,4,46, 0,(8(54, 1 és 1,82 értéknek meg(R—O) felelő SO, mólaránnyal kapott polimerek 3., 4. és 5. infravörös színképeit a csatolt 1., 2.. ábra szemlélteti. Látható ezekből az ábrákból, hogy a szulfoncsoportok jelenléte még erősen mutatkozik az 1. és 2, ábrán, míg a 3,., 4. és 5. ábrán a szuMoncsoportok távolléte állapítható meg. Szerves hidlroperoxidon e leírásban oly szerves vegyületeket értünk, amelyeik az R—O—O—H általános képletnek felelnek meg, ahol R egyenes vagy elágazó szénláncú alkilgyököt, cikloalkilgyököt, arilgyököit vagy alik.il arilgyököt képvisel. Az ilyen hidroperoxidok példáiként a metil-, etil-, n-propil-, terc.butil-, n-butil-, amil-, hexil-, oktil-, feniletil-, fenilizobutil- és fenilizop.ro.pil -peroxidok említhetők. Különösen alkalmasak a 3
