156105. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására

7 találmány szerinti eljárásiban a kumol-hidroperoxid és a te:nc.butil^hidroperoxid. Hangsúlyozni keli, hogy a fenti meghatározás szerinti hidroperoxidokkal ellentéliben az R—O—O—R általános kópletű szerves peroxi- 5 dok hatástalanok a találmány szerinti eljárásban. A szerves hidraperoxid koncentrációja nem döntő jelentőségű a találmány szerinti eljárásban; a koncentráció általában 0,01 súly% és ,0 3 súly% között lehet a betáplált monomerek súlyára számítva; előnyösen 0,01—0,4 súly%-os koncentrációval dolgozhatunk. A kéndioxid koncentrációja olyan legyen, hogy a kéndioxid/ hidroperoxid mólarány 1 :1'5 és 15 : 1 közé es- J5 sék; e mólarány előnyös értékei 0,5 : 1 és 10 :1 között vannak. Gyakorlati szempontból előnyös, ha a kéndioxid mennyiségi aránya nem .haladja meg a 3 súly%-ot (a monomer-trendszer súlyára számítva), minthogy 3% feletti mennyiség esetén 20 a polimerizáció sebessége túlságosan megnövekszik, ami azután tömegben való polimerizálás esetén megnehezíti a polimeríizációs hő elvezetését és így technológiai szempontiból hátrányos. 25 A találmány szerinti eljárásiban alkalmazásra kerülő alkoholátok az (R—O),,—Me általános képlettel jellemezhető, ahol R egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos alkilgyököt, Me a periódusos rendszer első vagy második 3^ csoportjába tartozó fémet vagy alumíniumot képvisel, n pedig a Me fém vegyértékszámától függően 1, 2 vagy 3. Az ilyen fémalkolholátok példáiként a nátrium, kálium, lítium, magnézium, kalcium, cink és alumínium metilátja, 35 etilátja, propilátja, terc.butilátja, n-(butilátja, n-amilátja, tere.amilátja stb. említhetők. Az oldhatóság szempontjából előny ösebbek a rövidiszénláncú, 1—3 szénatomos alkoholátok; az ilyenek között is azok, amelyek a megfelelő 40 alkoholnak valamely alkáli- vagy földalkálifémmel való közvetlen reakciója útján állíthatók elő; ezek előállításuk egyszerűsége ós gazdaságossági szempontok miatt bizonyultak a legelőnyösebbeknek. Azt tapasztaltuk, hogy az alkoxi- 45 csoporthoz kapcsolódó fém minősége befolyásolja a kapott polimer színét és hőállóságát, ebből a szempontiból a földalkáli-alkoholátok és alumíniumalkoholátok a legelőnyösebbek. Az alkoholátoknak a reakcióelegyben való 50 mennyiségi aránya a monomer-trendszer súlyára számítva 0,01 súly% és 5 súly% között, előnyösen 0,03 és 1 súly% között lehet. Az alkoholátokat akár tiszta állapotban adhatjuk a reakicióelegyhez, akár — előnyösebben 55 — valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben oldott állapotban táplálhatjuk be őket. Az alkoholátok legjobb oldószerei az 1—5 szénatoinos alifás alkoholok, ezek között is a metilalkohol és etilakohol a legelőnyö- ^0 sebbék. Azt tapasztaltuk, hogy az alkoholátoknak a szokásos oldószereikben való oldhatósága megnövekszik, ha a kéndioxidot az alkoholáttal együtt oldjuk. Ily módon lehetővé válik oly oldószerek alkalmazása is, amelyek önmagukban 65 8 gyengén vagy egyáltalán nem oldják az illető alkoholokat, mint pl. az alifás nitrilek, pl. aicetonitril, alifás klóirozott származékok, pl. diklóretán vagy tetraklóretán, észterek, pl. metilaeetát vagy etilacetát, továbbá tetrahidrofurán stb. Az ilyen oldószerek fajtája és mennyisége nincs befolyással a polimerizáctó lefolyására. Gyakorlatilag, gazdaságosság szempontból az alkoholátok tömény oldatban való alkalmazása előnyös. Előnyösen vízmentes szerves oldószereket alkalmazunk erre a célra, hogy elkerüljük az alkoholátok hidrolízisét. Az alkolholátoldatot előnyösen oly módon állítjuk elő, hogy az alkoholátot a kívánt széndioxid^mennyiséget már tartalmazó oldószerben oldjuk. Ily módon igen tömény alikohcMtoldatokat készíthetünk, ami számottevő oldószer-megtakarítással jár. A polimerizáció hőmérséklete 0 C° alatt, célszerűen —40 C° és —170 C° között lehet. A reakcióelegy ilyen alacsony hőmérsékletét a szokásos módszerekkel szabályozzuk be, pl. oly módon, hogy a reaktort egy hűtött triklóretilént vagy hűtött acetont tartalmazó temosztát-fürdőbe merítjük. „Tömegiben való polimerizáció" alatt e leírásban nemcsak az olyan polimerizáoiót érjük, amelyet a hígítatlan monomerbe bevitt katalizátor-rendszerrel folytatunk, le, hanem az olyant is, amelyet valamely a reakcióban részt nem vevő és az adott polimerizációs hőmérsékleten cseppfolyós halmazállapotú szerves vegyület csekély mennyiségének jelenlétéiben végzünk; az említett szerves vegyület ilyenkor hígító hatást fejt ki a polimerizációs zagyban és megkönnyíti ennek keverését és a reakcióedény fafain keresztül történő hőátadást. Ilyen hígítószerként pl. a következő vegyületek alkalmazhatók: telített alifás szénhidrogének, aromás szénhidrogének, oikloalifás szénhidrogének, telített halogénezett szénhidrogének és hasonlók. Ezek sorában is különösen előnyösek a halogénezett telített szénhidrogének, mint az etilklorid, metilklorid vagy diklóretán. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a találmány értelmében alkalmazott katalizátor-rendszer igen nagy konverzió-tfok elérését teszi lehetőivé a polimerizáció során, -még abban az esetben is, ha hígítószerek nélkül dolgozunk és ilyenkor sem következik be a polimerizációs reakcióéi agy nem kívánatos besűrűsödése. Előnyös a polimerizációt oxigén kizárásával lefolytatni, minthogy az oxigén gátló hatással van a poiimerizációra. Ezért előnyösen valamely közömbös gázt, pl. nitrogént vagy szén-dioxidot alkalmazunk a levegőinek a polimerizációs reaktorból való kiszorítására. A találmány szerinti eljárás a gyakorlatban folytonos, félfolytonos vagy szakaszos műveletben folytatható le. Mindegyik esetben a kéndioxidot és a szerves hidroperoxidot egymástól elkülönítve kell tartani a reaktorban levő monomer-rendszerbe történő betáplálásükig. Az alkoholátot akár a kéndioxiddal együtt, akár egy-A