156105. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására
3 Ismeretes, hogy valamely szerves hddroperoxidból és kéndioxidiból képezett redox katalizátortrendszer képes szalbad 'gyökök szolgáltatására és a kéndioxid olefines jellegű telítetlen kötéseket tartalmazó szerves vegyületekkel való alacsony hŐíoklú pölimerizációjának, valamiint az akrilnitril oldatban történő polimeirizációjának megindítására. Azt találtuk azonban, hogy az ilyen redox katalizátor-rendszerék hatástalanok a vinilklorid alacsony hőf okon, tömegben történő polimerizációja esetében. Valójában bebizonyosodott, hogy ha reakcióközegként vinilkloridot alkalmazunk, a kéndioxid a hidroperoxid savas bomlását katalizálja szabad gyöfcölk képzése nélkül; így pl. kumol-hiidroperoxid vinilklorid-monomerben —30 C° hőmérsékleten mennyiségilég és icsaknek azonnal elbomlik acetonná és fenollá, míg a kéndioxid változatlanul megmarad. A vinilklorid alacsony hőfokú, töm égiben való pölimerizációjának megindítására katalizátorként eddig -csupán szerves fém vegyületek, mint a icink-alkilök, kadmium-alküdk, alumíniumalkilok, bór-alkiíok és 'hasonlók bizonyultak hatásosnak, moleösuláris oxigén vagy oxidáló anyagok jelenlétéjben. Az ilyen katalizátorok alkalmazása azonban a gyakorlatban számos nehézséggel jár. Így pl. e katalizátorok a levegővei érintkezve öngyulladásra hajlamosak, szintézisük igen nehéz, emellett ezek az anyagok igen instabilak. További hátrányuk, hogy oxigénnel szemben igen érzékenyeik, még az oxigén legcsekélyebb nyomaival szemben is, az ilyen oxigénnyomok a polimerizáció sorain nagyfokú ingadozásokat okoznak a polimerizációfoik és a kapott polimer viszkozitása tekintetében. Az említett katalizátorok szobahőmérsékleten vagy magasabb hőfokon keletkező bomlási termékei maguk is kitűnő polimierizáció-iniiCÍáto;rok, ezért a polimerizáció befejeztével visszanyert reagálatlan monomerek, az említett bomlási termékek jelenléte következtében hajlamosak arra, hogy a visszanyerés és a tárolás folyamán nem kívánatos módon polimerizálódjanak. 'Ezért a katalizátor bomlási termékeit tökéletesen el kell távolítani a reagálatlan monomerekből, ami szintén műszaki nehézségeket okoz. A találmány célkitűzése tehát elsősorban egy oly előnyös és megbízható eljárás kidolgozása volt a vinilklorid alacsony hőfokon, tömegben történő polimerizálására, amely kiküszöböli a fentebb ismertetett hátrányokat, Meglepő módon azt találtuk, hogy az említett hátrányok 'elkerülhetők, ha a vinilklorid tömegben való polimerizálását 0' C° alatti hőmérsékleten, oly katalizátor-rendszer jelenlétében folytatjuk le, amely egy szerves hidroperoxi'dból, kéndioxidiból és legalább egyfajta i(R—Ö)n — Me általános képletű alkoholátból áll; e képletben R valamilyen '1—!6 szénatomos, egyenes vagy elágazó fémlámcú alkilgyököt, Me a periódusos rendszer első vagy második csoportjába tartozó fémet vagy alumíniumot képvisel, n pedig il, 2 4 vagy 3, a Me ífém vegyértékétől fügigően. Az alkalmazandó katalizátor-rendszerben az (R—O) ion és a kéndioxid közötti mólarány értéke ne haladja meg a 2-t, általában 10,70 és 1,8 között, 5 előnyösen 0,85 és 1,15 között legyen, Hangsúlyozni kell, hogy a vinilkloriíd tömegben történő alaicsonyhőfokú ipolimerizáiciójának megindítására alkalmas nagyhatású szabadgyökös poldmerizáciÓHiniiciátar a ífentdbb említett 10 három katalizátor^allkotórésznek, a szerves hidpoperoxidnak, a kéndioxidnak és az említett alkoholátnak az együtthatásából jön létre. A találmány szerinti polimerizálási eljárás kivitelezésének lényeges feltétele tehát mind-15 hároim fent említett vegyület egyidejű jelenléte ; amennyiben e három vegyület akármelyiké hiányzik, a kívánt polimerizáció nem jön létre, Az így kapott (polivinilklorid 1,8 feletti színdioitaktikussági líokot, l 9!5 C° feletti Tg^értéket, 20 kitűnő szín-tulajdoniságokat és kitűnő hővel szembeni stabilitást martat; 'meglepő módon azt találtuk, hogy a polimer lánoonkdnt legalább egy egyvegyértékű szulfon-végesoportot tartalmaz. 25 A polimer szín-jellemzőit a C. I. E. „System of representation and measuring of colour [vö. Journal of the Optical Society of America 28, 52 (1938) és 'National Bureau of Standards, Paper Trade Journal 38, U03—'108 (1936)] előírásai-30 nak megfelelően mértük, „General Electric Integrating Spectrophotometer" (műszerrel. Az említett rendszer értelmében a színt a tisztasági index '(Pl) 'és a .fényesség (B) alapján fejezik ki, egy szabványos megvilágításra voc5 natkoztatva, amely egy fekete test 6200 K° hőmérsékleten való emissziójának felel meg. A hővel szembeni stabilitás, vagy .még helyesebben kifejezve, a hővel szembeni érzékenység értékmérőjeként a tiszitaisági index ós a fényes-40 sógi érték változása '(A PI ill. A B) szolgál, a polimer lilO C° hőmérsékletű áramoltatott levegős hevítőberendezésben 1 óira hosszat történő hevítése esetén. A jelen eljárás szempontjából kitűnő szín-jellemzőket mutató polivinil-45 kloridnak az olyan polivimilkloridot nevezzük, amelynek tisztasági indexe legalább 97, fényessége pedig legalább 90; kiváló hőállóságnak az olyan polivinilkloridot nevezzük, amelynél a tisztaságii index változása a fentemlített körül-50 menyek között .(zl Pl) kisebb mint 5, fényességváltozása pedig (A B) kisebb, imint 20. A találmány szerinti eljárás legfontosabb jellemzője, hogy oly katalizátor-rendszert alkalmazunk, amely a szerves hidroperoxidot és 55 kéndioxidot tartalmazó redox-rendszerben legalább egyfajta alkoholátot is .tartalmaz. Meglepő módon azt találtuk ugyanis, hogy valamely alkoholátnak még nyomokban való jelenléte esetében is gyökeresen megváltozik a 60 viniilkloiridMmomomérben 0 C° .alatti hőmérsékleten jelenlevő kéndioxid és hidroperoxid közötti reakció, amennyiben a kéndioxid redukáló aktivátorként hat a hidiroperoxidra, azt azonnal elbontja szalbad gyökök képződése közben, ez f,5 utóbbiak pedig megindítják a vinilklorid tö-2
