156082. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-p-klórfenoxi)-ecetsavészterek előállítására

156082 hidrofuránban 20 C° és a reakciókeverék forráspontja közötti hőmérsékleten kezeljük. A klórozás, illetve brómozás azonban oldószer nélkül is végrehajtható, ha egy folyékony halugénezőszeirt feleslegben alkalmazunk. Előnyös a klórozás, illetve brómozás alkalmával katalitikus mennyiségű dimetilformamidot adni a keverékhez. Az így kapott V általános képletű vegyületekeit azután oldószer távollétében vagy előnyösen az adott reaikciókörülmények között iners szerves oldószerben, mint pl. benzolban, toluolban, kloroformban vagy dietiléterben 20 Cc és —10 C°, előnyösen 5 C° és —10 C° között IV, illetve IVa képletű vegyületekkel reagáltatjuk. A reakciót magasabb hőmérsékleten is végrehajthatjuk, ez esetben azonban a reakció közben felszabaduló nagy hőmennyiség miatt a reaktort kívülről erősen hűteni kell. Ha a reakciót IV általános képletű vegyületekkel hajtjuk végre, célszerű a reakciókeverékhez a felszabadított hidrogénhalogenidok lekötésére vagy a IV általános képletű vegyületeket feleslegben hozzáadni, vagy szervetlen bázisokat, például alikalifémkarbonátokat, mint a káliumkarbonát, vagy szerves bázisokat, mint a piridin, hozzáadni. IVa általánOíS képletű vegyületekként előnyösen a kálium- vagy nátriumvegyületeket alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás révén kapott I általános képletű vegyületekét azután a reakciókeverékből, adott esetben aktív szénnel való színtelenítés után, önmagában ismert módon, például kromatoigrafálással, extrahálással vagy sókópzéssel, elkülönítjük, és pl. átkristályosítással tisztítjuk. Az elkülönítés során adott esetben kapott sókból ismert módon felszabadíthatók az I általános képletű bázisos vegyületek. Az így kapott I általános képletű vegyületek adott esetben utóbb savaddíciós sóikká vagy kvaiterner ammóniumsóikká alakíthatók át. A kiindulási anyagokként alkalmazott II, illetve III általános képletű vegyületekhez úgy juthatunk, hogy egy p-klór-alkálifém-fenolátot (készült p-klórfenolnak alkálifémhidriddel való kezelésével), előnyösen azonban a p-klór-nátrium-fenolátot egy diklóreoetsav-alkilészterrel vagy dibrómecetsav-alkilészterrel, illetve egy dibrómmalonsav-dialkilészterrel való diklórmalonsav-dialkilészterrel (ezekben a vegyületekben az alkilcsoport mindig 1—4 szénatomos) az adott reakciókörü'' menyek között iners szerves oldószerben, mint például dimetilacetamidban, dietilacetamidban vagy dimetilformamidban 20 és 100 C° között reagál tatunk. Ha III áltagos kép^tű vegyületeket állítunk elő, ügyelni kell. hogy a hőmérséklet ne haladja meg a 80 C°-ot. VI képletű vegyülethez úgy ju+hatunk, hogy II általános kéoletű, illetve III általános két>letű vegyületeket víz és egy vízzel elegyíthető szerves oldószer, pl. metanol vagy etanol vagy egy ciklusos éter, pl. dioxán vagy tetrahidrofurán jelenlétében 20 és 100 C° között a VI képletű vegyület erős szervetlen, vízben oldható sóit szolgáltató bázisokkal, mint pl. nátriumhidroxiddal vagy káliumhidroxiddal ke-5 zelünk. Oldószerként alkoholok alkalmazása esetén ezeket annyi vízzel kell hígítani, hogy elkerüljük a savakkal való észterképződést. A leírt módon kapott sóikból a megfelelő savak erős ásványi sav, pl. sósav segítségével 10 szabadíthatók fel. Az eközben adott esetben kapott malonsavszármazékot önmagában ismert módon dekarboxilozzuk. Az ugyancsak kiindulási anyagiként használt IV általános képletű vegyületek, illetve azok 15 IVa általános képletű fémvegyületei túlnyomórészt ismertek. Amennyiben újak, önmagukban ismert módon állíthatók elő, amire a következő két példát közöljük: Az eddig nem ismert 4-hidroxi-l-f/?-(p-klór-20 fenoxi)Hetil]-piperidiinhez úgy juthatunk, hogy 4-hidroxi-piperidint az adott reakciókörülményeik között iners szerves oldószerben, pl. egy kisszénatomszámú alkoholban, mint pl. metanolban, savlekötőszer jelenlétében, előnyösen a 25 reakcióikeverék forráspontján '/?-(p-klórfenoxi)-etilbromiddal vagy -jodiddal reagáltatunk, majd a reakcióterméket önmagában ismert módon feldolgozzuk. Az ugyancsak ismeretlen 4-hid,roxi-l-propar-30 gil-piperidinhez úgy juthatunk, hogy 44iidroxi-piperidint az adott reakciókörülmények között iners szerves oldószerben, mint pl. egy kis szénatomszámú alkoholban, pl. metanolban savliekötőszer jelenlétében, előnyösen a re-35 akciőkeverék forráspontján, propargilbromiddal vagy -jodiddal reagáltatunk, majd a reakcióterméket önmagában ismert módon feldolgozzuk. 40 Az I általános képletű, a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek szobahőmérsékleten kristályos vagy olajszerű bázisok. Egyeseikben közülük aszimmetrikus szénatom van, és ezért optikailag aktív alakban különít-45 hetők el. Az I általános képletű optikailag aktív vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy vagy az I általános képletű, a találmány szerinti eljárásra előállított racém vegyületeket önmagában ismert módon optikai antipódjaik-50 ra választjuk szét, vagy az eljárás szerinti előállítást optikailag aktív alkohollal hajtjuk végre. Az I általános képletű vegyületek alkalmas szerves vagy szervetlen savakkal reagáltatva 55 savaddíciós sóikká alakíthatók át. Erre a célra elsősorban a következő fiziológiailag elviselhető savak bizonyultak alkalmasnak: sósav, hidrogénbroimid, kénsav, foszforsav, benzoésav, ecetsav, maleinsav, p-toluolszulfonsav és ben-60 zolszu^onsav. Továbbá az I általános kéoletű vegyületek 1—4 szénatomos alkilkloridokkal, -jodidokkal vagy -bromidokkal vagy kevés szénatomos egyenesláncú dialkilszulfátokkal reagáltatva kvaterner ammóniumvegyületeikké 85 alakíthatók át. 2